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钛硅分子筛的气固相法制备、表征及其丙烯环氧化性能的研究

张法智  
【摘要】: 钛硅分子筛TS-1是八十年代出现的一种新型分子筛,它为研究有机物催 化氧化反应和开发环境友好化工工艺提供了新途径。由于经典的水热晶化合 成方法存在着合成原料昂贵、反应条件苛刻等缺点,严重地阻碍了钛硅分子 筛的工业化进程。气固相制备技术可以在已有的分子筛母体的基础上,从更 广阔的范围内探索研究钛硅分子筛的合成,并且具有操作简单、原料廉价易 得等特点,因此近年来成为钛硅分子筛制备研究的一个重要方向。研究结果 表明,目前这方面的工作尚处于探索性阶段。对于母体的选择、气固相制备 的影响因素以及反应机理等方面的认识还很模糊,实际操作中更难以对载钛 量进行有效控制。这种研究现状必然影响到气固相制备技术的进一步发展。 本论文通过系统研究不同物化性质母体的载钛效果,伴随着多种光波谱表征 手段,深入探讨气固相反应机理及钛原子引入分子筛骨架的过程机制。充分 利用气固相载钛调节范围大的特点,通过分子筛母体的选择及其结构性能的 调变,为钛原子引入分子筛骨架创造便利条件,探索一条适宜的气固相制备 工艺路线。在此基础上,提出筑窝植钛的构思来有效控制进入骨架的钛量, 为提高钛硅分子筛的气固相制备水平开拓新的途径。目前,钛硅分子筛的基 础理论研究工作中一般仅从骨架钛物种单一方面来分析催化反应活性中心的 结构及其作用方式,因此在某些具体反应结果的讨论以及催化氧化反应机理 的探讨中不能给出满意的解释。本论文结合光波谱的表征结果和丙烯环氧化 反应的催化性能,从骨架四配位钛物种Ti~(4+)和单核孤立非骨架钛物种TiO_x两 方面的催化作用考虑,深入探讨了钛硅分子筛催化活性中心的本质,为钛硅 分子筛催化氧化反应机理的研究和环境友好环氧丙烷生产工艺的工业应用提 供理论和实验的基础数据。 大连理工大学博士学位论文 本论文选择具有不同物化性质的含铝、高硅及含硼Pentasil型分子筛作 为气固相反应的母体,考察了母体的脱铝或脱硼处理对气固相载钛效果的影 响:采用*RD气*一IR 欠**朋*气** 和***、***气”B**s**R等技术 研究气固相反应前后分子筛的表面组成及结构特性,深入探讨了气固相制各 钛硅分子筛的反应机理及钛原子引入分子筛骨架的过程机制;通过对气固相 反应条件如反应温度、反应时间及载气N流速等影响因素的考察,获得了适 宜的气固相操作条件。在以上工作的基础上,提出筑窝植钛的构思。从母体 分子筛的合成着手,通过调节母体硅羟基窝kilanol nest)的浓度,有效控制进 入骨架的钛含量。采用UV-Raman、UV-Vs等表征技术研究了钛硅分子筛中 所含钛物种的配位状态,并结合丙烯环氧化反应性能,探讨了钛硅分子筛催 化丙烯环氧化反应活性中心的本质。从工业应用及基础研究出发,在间歇釜 内考察了TESM6分子筛的催化性能,研究了反应温度、反应时间、丙烯 压力、双氧水及催化剂用量等操作参数的影响,确立了适宜的丙烯环氧化条 仆。依据溶剂效应及酸、碱性添加物影响的实验结果,验证了nm*6分 子筛骨架钛五员环活性中间体结构假设的合理性,并推测了丙烯环氧化反应 的历程。最后以脱铝的p田EA型)和M(MOR型)分子筛为母体,制备出大孔 径1、p和Ti-M分子筛,并以环己烯环氧化反应做探针,考察了其催化反应 性能。 从上述的系统研究工作中,获得了以下结果: 一、气固相法制备Pentasil型钛硅分子筛时,钛原子引入分子筛骨架的 反应机理随分于筛母体结构特性的差异而不同:对于骨架含铝或含硼的分子 筛母体,山于在气固相反应条件下骨架铝原子或者硼原子能够从分于筛中脱 除,因此气固相反应时,钛原子直接取代这些杂原子进入分子筛骨架;而对 于高硅或脱硼分子筛母体,其骨架中存在的硅羟基窝为钛原子的引入提供了 可以利用的T原子空位,气固相反应时钛原子通过占据这些T原子空位而进 匹互 大连理工大学博士学位论文 入骨架。研究结果表明,与含铝分子筛母体中的骨架铝原子相比,硼原子易 于从含硼分子筛母体骨架中脱除,为钛原子的引入提供了便利的条件。采用 含硼分子筛做母体,气固相反应前用酸洗脱硼处理这一制备路线是一条适宜 的气固相反应工艺。这样一方面可以避开含铝分子筛中骨架酸性中心的影响, 另外,母体的脱硼处理能够提供畅通的分子筛孔道和更多的反应活性位,因 此有利于气固相反应的进行。 1、选择含铝丕M-5分子筛(硅铝比24.3)作为气固相法制备Ti-ZSM-5 分子筛的母体。采用盐酸洗涤以及盐酸洗涤结合高温水蒸汽处理的办法,在 气固相反应前对分子筛母体进行脱铝处理。实验中发现采用上述方法难以将 骨架铝脱除完全。当采用 12M HCI溶液处理时,AI-ZSM-5的硅铝比由24.3 升高到 42.5,脱铝度仅为 410。‘’AI MAS NMR和 FT-IR谱图显示,在气固 相反应过程中有部分铝原子从AIZSM-5 ?


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