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含杂萘酮结构的新型高性能树脂的研究

王锦艳  
【摘要】: 本论文工作分为两部分: 第一部分:含二氮杂萘酮结构的聚醚酰亚胺的合成与性能。 芳香聚酰亚胺是一类综合性能优异的高性能工程塑料,广泛应用于电子、电机和 航空等工业部门。但是全芳聚酰亚胺如Kapton不溶、不熔给其加工应用带来困难,聚 醚酰亚胺(PEI)虽然根除了聚酰亚胺难于加工成型和价格昂贵等弱点,但是由于引入 了柔性键——醚键和异丙基,使PEI的玻璃化转变温度(Tg)低于一般的全芳聚酰亚 胺的Tg,因此,设计合成具有良好的溶解性能并能保持其优异的耐热性能的聚酰亚胺 受到材料科学界和工程界的重视。 在聚酰亚胺大分子链中引入不对称芳杂环非共平面结构是提高聚酰亚胺溶解性能 并保持其耐热性能的一种有效途径。本文从分子水平出发,设计、合成了含二氮杂萘 酮结构的二酐单体,并研究了该类单体及其聚合物的合成、结构及性能。此类工作尚 未见文献报道,属于首创。主要工作内容及创新点摘要如下: 1.以4种含不同取代基的二氮杂萘酮类双酚单体和N-苯基-4-氯代苯酐为原料, 分别经过亲核取代反应、水解反应和脱水反应首次合成了4种含二氮杂萘酮结构的二 酐单体,通过FT-IR、MS(HRMS)、~1H-NMR、~(13)C-NMR和H-H COSY、H-C COSY的2D-NMR 技术对其结构进行了分析,谱学数据证明其结构正确,而且新型二酐单体比较稳定, 可以用一般的重结晶方法精制。 2.以4种新型不对称二酐单体分别与商售的5种二胺单体为原料,经“一步法” 溶液聚合首次合成了20种新型高分子量聚醚酰亚胺,通过FT-IR、~1H-NMR方法研究了 聚合物的结构,谱学数据证明结构正确;WAXD和DSC测试结果表明所有聚合物皆为无 定型。该类新型聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)在256.6~355℃之间,由二氮杂 WM!I 桑酮的联苯环的3,5’位同时引入两个甲基的二酥单体与对苯二胺聚合所得聚醚酞亚 胺的Tg高达355℃。而且,4种新型二酥单体与间苯二胺聚合得到的聚合物的Tg均高 于两售的Ultemll(含双酚A结构的双醚酚与间苯二胺聚合得到聚醚酞亚胺)的兀, 有的高达110C;在氮气中5%热失重的起始温度皆在430’C以上,表明H氮杂素酮结构 的引入显著提高了该类聚合物的耐热性能。采用膜样条测试其力学性能,结果表明其 拉伸强度在91.50~12!.4Maa,表现出较好的机械性能。该类聚醚酞亚胺可以溶于氯仿、 N,N-H甲基乙酞胺、1,1’,2,2-四氯乙烷、N-甲基毗咯烷酮和间甲酚,表现出较好 的溶解性能。是目前耐热等级较高的可溶解全芳聚醚酞亚胺。 3.以含二氮杂紊酮结构的两种二团单体与商售的二胺单体及含二氮杂紊酮结构的 二胺单体共聚,根据二胺的反应活性不同,调整共聚二胺的比例得到一系列不同结构 组成的共聚物。对共聚物的热性能、力学性能及溶解性能进行了研究,结果表明,含 二氮杂紊酮结构的聚醚酞亚胺共聚物具有良好的热稳定性,和较好的力学性能,共聚 物的Tg随着分子骨架中二氮杂秦酮结构的增加而提高,亦随着分子骨架中矾基含量的 增加而提高,但是矾基含量的变化对乃的影响不显著:共聚物的力学性能随矾基的引 入而略有降低,随二氮杂素酮结构的引入略有增加。综合结果,共聚物中二氮朵素酮 结构的引入有利于共聚物的性能的提高。通过调整二胺比例,使共聚物的溶解性有不 同程度的改善。 4.含二氮杂紊酮结构的二胺与含双酚A结构的双醚二酥以“一步法”溶液聚合成 功地合成了新型高分子量的含异丙基和二氮杂蓑酮结构聚醚酞亚胺,通过叮-IR、’H- NMR、WAXD等方法研究了聚合物的结构,谱学数据证明结构正确,且所有聚合物皆为无 定型。聚合物的热性能高于讽tern 11。 5.以1种含二氮杂秦酮结构的二酥和Ultemll的两种聚合单体——含双酚A结构 的双醚二酌和间苯二胺或对苯二胺共聚,及含二氮杂素酮结构的二胺单体与Ultemll的 两种聚合单体共聚,研究在二酌单体和二胺单体中引入二氮杂紊酮结构对 Ulte。11热性 能的影响。结果表明,在Ultemll的分子骨架中引入二氮杂素酮结构有利于聚合物耐热 且二 大辽迟工大学俗士学位论文!!1 性能的提高,但是,在二酌单体中引入二氮杂茶酮结构更有利聚合物耐热性能的提高。 第二部分:含二氮杂芙酮结构的聚芳醚砚酮的羟基化改性 含 C—N键的杂环聚芳醚矾酮(PPESK)具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性、 良好的溶解性及成膜性,可以作为分离膜及涂层材料使用。对此类聚合物进行羟基化 改性,是在保留聚合物基本物理和化学性质及微观结构不变的同时引入羟基基团。由 于羟基的引入提高了聚合物的化学反应性,有利于聚合物的进一步反应,从而有效改 善聚合物的某些性能。 本文以


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