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钛基催化材料的合成、表征和选择氧化性能研究

张义华  
【摘要】: 钛硅沸石材料是八十年代发现的一类新型沸石分子筛催化材料。这类催化 材料出现后一直受到了广泛的关注。以TPABr作模板剂的廉价体系的开发在国 内外都得到了较大的发展。本论文采用四氯化钛作钛源,进行了钛硅分子筛TS-1 的合成研究,对廉价体系所带来的不利因素进行了克服,并对钛硅分子筛的酸 性质进行了研究:TS/TiO_2复合催化材料是基于原位栽植思想开发的一种新钛硅 催化材料,通过对TS/TiO_2复合催化材料的研究,获得了对该材料更进一步的 认识并对其活性中心的形成进行了探讨。论文的主要内容如下: 一.用四氯化钛作钛源合成钛硅分子筛TS-1的研究 采用醇溶剂调节TiCl_4的水解活性,以其为钛源在TPABr(四丙基溴化铵) -NH_4OH体系中合成了钛硅分子筛TS-1。研究发现:TiCl_4与醇溶剂混合后,发 生不完全脱除HCl反应,能够抑制TiCl_4的快速水解。通过对不同溶剂所起作 用的对比,发现醇溶剂分子的体积大小对钛硅分子筛的合成有着重要的影响, 醇溶剂对钛源的调节能力为iso-propanol〉ethanol〉methanol。甲醇分子由于 体积较小,羟基活性高而极易与TiCl_4反应,且很快发生脱醇缩聚,形成具有较 高聚合度,较少有机残留基团的聚合物;而异丙醇分子体积大,反应速度慢, 不易脱去醇分子,聚合程度低,能够显著有效的降低TiCl_4的水解活性,使钛源 与硅源的性质相匹配并促进沸石骨架上钛原子的引入。以四氯化钛醇溶液作钛 源制得的TS-1具有优异的催化丙烯环氧化反应性能。 在TPABr-NH_4OH廉价体系中,以钛酸四丁酯(TBOT)走四氯化钛(TiCl_4) 混合原料作钛源进行了钛硅分子筛TS-1的合成。研究发现:使用钛酸四丁酯 合成的分子筛样品,具有较高的结晶度,但样品在红外谱图960cm~(-1)处间接表 征骨架钛的信号强度低于以水解活性更高的四氯化钛合成的分子筛,在丙烯环 氧化反应中的催化活性也较低。认为钛酸四丁酯由于钛原子在给电子环境中, 具有增加配位数的趋势,而易于在分子间发生缔合作用,将其直接加入到分子 筛胶液中,钛源容易发生深度聚合,从而导致锐钛矿型二氧化钛的产生,并影 响了胶液的均一性,不利于钛原子进入到分子筛骨架中,因此在以TBOT作钛 源的研究报道中,需要加入一定量的乙酰丙酮或异丙醇溶剂对钛源进行预处 大连理工大学博土学位论文 理。不能直接使用钛酯的原因是由其较强的缔合性质所造成的。以钛酸四丁酯 (TBOT)和四氯化钦(TICI4)混合原料作钦源,由于O原子的引入减小了钛酯 分子间的缔合程度,阻止了钛源的深度聚合,从而有利子钛原子进入到分子筛 骨架中,制得性能良好的TS4分子筛。 对TPABr14体系的水热合成过程特点进行了研究,发现在该体系中, 一般情况下,不出现经典体系中较难避免的锐钛矿型二氧化钛,而容易生成在 UV-Vis谱图中240仑 范围内呈现特征吸收的非骨架钛物种。碱源氨水用 量存在一个较宽的可调变范围,并对分子筛的晶粒粒度有着显著的影响。 二.TS上的快速合成及小晶粒分子筛的制备研究 采用四丙基澳化铰作模板剂,四氯化钛醇溶液作钛源,硅溶胶作硅源,乙 胺作碱源调节胶液的碱度合成 TS4,以 UV-VIS、‘℃ CP肌S NMR、‘℃ MAS NMR和‘H+HSt CP/MAS NMR谱等手段对样品进行了表征。研究发现:在该 体系中合成TS.1晶化诱导期短,晶化速率快,在24小时内可以完成晶化。晶 化时间为 18小时的样品,催化丙烯环氧化反应过氧化氢的转化率达 97%以上, 说明可在较短的时间内合成出具有优异催化性能的钛硅分子筛。分子筛晶化过 程中,碱度对晶化过程有着重要的影响,当OH“浓度增加时,溶液中的高聚物 减少,低聚物增多,生成的分子筛初级结构单元浓度增高,有利于成核过程和 晶体生长,但晶化速度的快慢是一个综合因素作用的结果。晶化初期的样品在 UV.Vs谱图中210-280urn的区域存在一个很宽的吸收带,宽化峰的出现,证 明了在钛硅分子筛的晶化初期,钛源经过制胶后并没有高分散于硅物中之间形 成S-Ti-OE-结构,而水解聚合形成了TIOx物种,在碱的作用下,随着晶化 时间的延长,钛氧聚合物TIOx不断的溶解,以提供必须的钛源浓度,说明液相 至少参与了钛物种的转化;在晶化过程中,固相组成保持不变,钛含量维持在 二石1%~2石7%的范围内,说明在合成体系中,固液两相之间是一个动态的平衡 关系,两者的组成相对恒定;在不同晶化时间的样品中,自始至终都没有出现 乙胺的共振信号,表明只有四丙基铰阳离子起到了模板作用。 配料组成、合成路线及晶化条件等对沸石合成过程及沸石的性质有着重要 的影响。在廉价模板剂体系中,由TPABr所引入的淇离子对分子筛的晶粒尺寸 大小有一定的影响,合成制得的TS4 晶粒尺寸随分子筛胶液中滇离子浓度的 增加而增大,由此认为,廉价体系中所合成的分子筛晶粒粒度较大的原因并不 仅与弱碱的使用有关,而且还受模板剂所带入的澳离子的影响。沸石的成核及


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