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几种金属材料的高温氧化、氯化腐蚀

李远士  
【摘要】: 为揭示材料显微组织变化对单/双相材料高温氧化行为的影响,本文首 先以若干单相/复相模型合金为例,采用常规熔炼,机械合金化,磁控溅射 等方法制备出不同晶/相粒尺寸的合金,并借助于热重实验(TGA),金相显 微镜(OM),X-射线衍射仪(XRD),电子探针(EPMA),原子力显微镜(AFM), 带有能谱的扫描电子显微镜(SEM/EDX)等分析测试手段,对比研究了大尺 寸的铸态合金以及具有纳米尺度的块体/涂层材料在高温下的氧化动力学、 扩散性质及氧化膜结构热力学。 熔炼制备的Cu-10Ni合金的晶粒尺寸在50-100微米之间,而通过机械 合金化并热等静压工艺,获得的Cu-10Ni块体材料晶粒尺寸在20-3O纳米 范围,并具有较好热稳定性。两种材料在800-900℃空气中氧化后均形成 了由两种金属氧化物组成的混合外氧化膜结构,并发生了Ni的内氧化。 而纳米晶合金的外氧化膜生长速率及氧在内氧化区的渗透速率均高于同成 分的粗晶合金。这归结于在没有形成Ni的外氧化膜条件下,合金与氧化 膜的晶粒尺寸降低后,各反应组元在氧化膜及合金中扩散动性增强,氧化 物自身的生长速率加快的结果。 熔炼制备的不同Fe含量的Fe-Cu合金(25-75wt%)在空气中氧化时形成 了混合氧化膜结构。在低氧压条件下,虽然形成了外层单一的氧化铁,但 仍发生了Fe的内氧化,并且内氧化区氧化铁和金属铜的体积分数类似于 原始合金中α相和β相的分布,明显地不同于单相合金中的氧化特征。双 相合金中发生较活泼组元的单一外氧化往往比单相合金中更困难,与双相 合金中组元互溶度十分低和合金具有两相组织的特点密切相关。 利用磁控溅射技术制备了两种成分的具有良好热稳定性的Fe-Cu纳米 涂层,研究了其在600-800℃空气中的氧化。Fe-50Cu纳米涂层氧化后形成 了单一的外氧化铁膜;Fe-75Cu纳米涂层氧化后最外层为氧化铜,但下面 形成了连续的氧化铁层。表明对组元间难互溶的双相合金体系来说,相尺 度的纳米化有助于降低发生活泼组元单一外氧化的临界浓度。该氧化模式 转变的原因在于:相微细化处理后提高了第二相分布的均匀性,有效扩展 co 了组元的互溶度,提供了大量的品l相界等短路扩散通道,此外也加快了富- 活泼组元相粒子的溶解速率。并最终有助于降低了发生活泼组元外氧化所 需的临界浓度。从动力学上来看,相同条件下纳米涂层的氧化速率始终高 于同成分的熔炼材料,该结果不同于那些通过尺寸细化可以促进形成保护 性较强的* 卜 AI。O3等单一外氧化膜的材料,反映出依赖于不同金属组 元氧化物的热力学稳定性和动力学特征,尺寸细化对合余氧化速率影响具 有双重性。 研究了熔炼制备的 Cu.30Ni25Fe三元双相合金在不同氧分压下的高温 氧化特征。合金在空气中氧化后生成了复杂的混合型外氧化膜结构,并发 生了Fe和Ni的内氧化。内氧化区前沿的合金中仍保持为双相结构,但内 氧化物颗粒的分布较为均匀,与氧化前两余属相的初始空间分布无关,表 明两相之间发生了组元的互扩散。合金在低氧压下氧化后,同时出现了Fe 的内氧化和外氧化,内氧化物颗粒均匀分布在Cll-Ni固溶体上,与合金两 相的初始分布没有联系。不过又不同于高氧压下的结果,内氧化带前沿合 金中出现了贫Fe的Cu-Ni固溶体单相层。总的来说,三元双相合金氧化 过程中可以发生活泼组元的扩散,但这种扩散主要在平行于合余/氧化膜界 面的相间横向进行,分流了垂直向外的扩散总量,结果类似于二元双相合 金,也难以实现较活泼组元的单一外氧化。这同样是山于合金的两相结构 制约最活泼组元在基体中有效扩散能力造成的。 利用焚烧法处理固态垃圾作为实现固态垃圾无害化、减量化、资源化 的有效手段,在国内外受到日益广泛的重视,但处理过程中山高氯气氛和 低熔点氯化物沉积盐所引起结构材料的灾难性腐蚀是相关工业发展的制约 因素。以此为背景,本文又着重探讨了若干重要的工程合余及纯金属组元 在沉积物中典型氯化物组分KCI、ZnCI。中的蜕化机理。在单一ZnCI。或者 ZnCI。K 混合盐膜下,材料均出现加速腐蚀。材料表面形成疏松的产物 层,氧化膜l基体界面出现氯的富集,有时在基体内部出现出氯导致的局部 腐蚀:纯Cf及高Cf合金中的腐蚀产物更易开裂并从基体中脱落,耐蚀性 并不比碳钢或低合金钢更优越。这是因为ZnQ。与**C卜*Q在反应温度。 下呈熔融态,在氧能够充分供应的条件下,Cr的氧化物在氯化物熔盐中 的溶解度往往高于 Ni及 F6的氧化物,并且 Cr的氧化物通常容易生成挥 兄 11 地士学位论义;几种众属材料的高温壮化、凤化腐蚀 发性极强的氧氯化物而导致自持性的加速腐蚀。但在ZnCI。或者KCIZnCI。 熔融盐条件下腐蚀时,纯镍及镍基合金表现出优异的耐蚀性,而含Cr合 金的耐蚀性则基本上随Cr含量的增加而得以显著改善。


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