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等离子体催化二氧化碳经甲烷化制C_2烃反应的研究

代斌  
【摘要】: 二氧化碳是碳及含碳化合物的最终氧化产物,它既是温室气体,同时也是一个巨大的一碳资源。因此,无论是从碳资源综合利用来说,还是从环境污染控制来讲,研究与开发CO_2利用意义都很大。但由于二氧化碳分子非常稳定,如采用热活化,则需温度较高,而高温又易导致催化剂失活。因此,积极探求新的技术或辅之以其它方法是二氧化碳转化反应研究的新动向。 高压脉冲电晕等离子体是一种新型的非平衡等离子体技术,具有电子能量适中、有利于CO_2和CH_4等稳定分子的活化、可在常温常压下操作和能量利用效率高等优点,并已在SO_x和NO_x等小分子的活化研究中得到广泛应用。本论文利用脉冲电晕等离子体与催化剂结合共同作用,通过两步法成功的由CO_2高效地制备了C_2烃,为二氧化碳活化与转化提供了一条新的技术路线。 论文的主要研究工作包括:(1)探索脉冲电晕等离子体与催化剂共同作用CO_2/H_2甲烷化和由CH_4/H_2合成C_2烃反应的可行性;(2)研制等离子体催化CO_2转化的反应器和适配的催化剂;(3)优化等离子体催化CO_2转化制C_2烃反应的工艺条件和电参数; (4)利用原子发射光谱原位技术对等离子体反应的诊断结果,对等离子体催化CO_2转化制C_2烃反应的机理进行推断;(5)通过对积碳催化剂的表征结果,分析积碳的类型及其成因,并探讨减少积碳的途径;(6)通过对等离子体催化CO_2转化制C_2烃反应能量效率的分析,探讨提高等离子体催化反应能量效率的途径。 论文取得的主要结果如下: 1.在常温常压下,脉冲电晕等离子体与Ni/γ-Al_2O_3催化剂共同作用CO_2/H_2反应能够高效地转化为甲烷。在V(CO_2)/V(H_2)=1:4,空速1500h~(-1)及等离子体输入功率26.5W/mlcat条件下,得到了CO_2转化率95%和甲烷选择性99%的好结果。在本论文实验条件下,影响CO_2转化的因素主要有原料气V(H_2)/V(CO_2)比值、空速和进气方式、反应器结构、催化剂种类及其负载量以及放电参数等。 2.在常温常压下,利用脉冲电晕等离子体首次实现了CH_4临氢偶联反应,在CH_4/H_2等离子体反应中,CH_4转化率、C_2烃收率随H_2引入量的增加而升高,而且反应中积碳明显减少、产物C_2烃分布也能得到一定改善。当脉冲电晕等离子体与催化剂结合共同 大连理工大学博士学位论文 摘要 作用CH/H。转化时,能够有效的提高C。烃产物乙烯的产率。在反应试验过的催化剂中, 对生成C。烃产率最高的催化剂是La。O。/SIO。,其C。烃收率大于30%;试验过的催化剂 中以生成乙烯产率排序,其活性顺序为:P小*0/810。>PUS0。>*山S0。>2对川。0卜 各自的乙烯产率均在10%以上:其中乙烯选择性最高的催化剂是Cu/SIOZ,可达86%。 3,OES对等离子体作用COZ用2、CH4/HZ体系反应的原位光谱诊断结果表明, CO/H卜CH叶H。在脉冲电晕等离子体作用下的反应是自由基反应。在等离子体与催化剂 共同作用CO。/H》CH4/H。反应过程中,等离子体主要起着活化反应物和催化剂的作用, 而催化剂主要起着提高产物选择性的作用,同时催化剂对等离子体也有一定作用。 4.TG、Xm、IR和 SEM等手段的表征结果表明,等离子体催化CH州。转化反应 中催化剂积碳的成分主要是一些碳氢聚合物和无定型无机碳。催化剂积碳主要来源于等 离子体中高能电子直接作用CH4产生的碳物种在催化剂表面复合产生的高碳烃聚合物。 通过提高反应体系中氢气浓度、适当调整反应空速和优化等离子体放电参数等措施可减 少催化剂积碳。 5.通过调节反应物配比、选择适当反应空速、优化等离子体放电参数和引入高活性 催化剂等措施可以提高等离子体催化反应的能量效率。其中将等离子体与适当的催化剂 结合共同作用反应物转化是降低COZ/HZ、CHVHZ体系反应能耗、提高能量利用效率和 产物选择性的一条特别有效的途径。


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