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液/液两相体系中铑(Rh)催化油醇氢甲酰化反应研究

孔凡志  
【摘要】: 本文研究了以贵金属铑(Rh)为中心金属的催化剂存在下的不同两相催化体系中的油醇(oleyl alcohol,OA)氢甲酰化反应(见下式),目的是探索一条适合于油醇氢甲酰化的既催化活性高又催化剂易于分离回收的催化体系。 首先研究了温控相转移催化(TRPTC)的油醇水/有机两相氢甲酰化反应。使用Rh(acac)(CO)_2和配体PETPP-M(结构Ⅰ)组成的原位催化剂,在S/Rh=1000/1、P/Rh=10/1、140℃和5.0MPa(CO/H_2,1/1)的条件下反应6.0小时,氢甲酰化产物甲酰基十八碳醇的收率达83.6%,TOF为138mol/mol/h~(-1);催化剂经4次循环使用,醛收率仍在75%左右。采用~1H-NMR和FT-IR谱分析了油醇的氢甲酰化反应产物,证实了其结构为甲酰基十八碳醇,且甲酰基的位置可以在主碳链的中间或端位。 当以亚磷酸酯型配体OPGPP(结构Ⅱ)与Rh的配合物催化水/有机两相油醇氢甲酰化反应时,也呈现较高的催化活性。但是,由于亚磷酸酯型配体存在遇水分解的问题,其循环使用效果欠佳,催化活性明显下降,第1次反应醛收率为85.4%,平均TOF达到140mol/mol/h,而经二次循环后醛收率仅为40%。 为避免OPGPP配体的水解,基于本课题组发现的“温控相分离催化”概念,在考察了OPGPP在有机溶剂中溶解性的基础上,对其铑配合物在单有机相中油醇氢甲酰化的催化性能进行了研究。研究发现,在确定的两相体系组成(正庚烷:油醇:OPGPP=8mL:2mL:1mL)下OPGPP呈现高温溶解、低温析出的特性。基于OPGPP这一特性实施的温控相分离催化油醇氢甲酰化的研究结果显示,不但油醇氢甲酰化反应醛收率很高,而且具有催化剂易于分离回收和循环使用的特点。在S/Rh=1000/1、P/Rh=12/1、130℃和5.0MPa (CO/H入 l/l)的条件下反应 8刀小时,氢甲酚化产物甲酚基十八碳醇 的收率达68.6%,TOF为86mol/mol凡,其催化活性略低于温控相 转移催化体系,但催化剂经4次循环使用,醛收率保持在60%左右。 离子液体*onic Liquid)两相催化是近年液/液两相催化领域的最 新进展。作者受有些固体化合物分子中引入乙氧基链后变成粘稠液 体的实验现象的启发。设计并合成了一类新型离子液体一聚醚熔盐 (Polyetne Me川(结构m卜 其特点是将乙氧基链引入叔胺分子,使 通常室温下为固体的铰盐变成粘稠的离子液体。研究发现该类聚醚 熔盐可以和正庚烷组成互不相溶的两相体系。将上述聚醚熔盐/正 庚烷两相催化体系用于油醇氢甲酚化反应的结果表明,在S/Rh- 1000/l、P/Rh-15/l、130℃和 5.0 MPa KO/H。,l/l)的条件下反应 8.0小时。以 TPPTS(结构IV)为配体,氢甲酚化产物甲酚基十八 碳醇的收率达到 72石%,TOF达到 gi mol/mol/h。催化剂经循环使 用5次催化活性基本不变。 【/VI《“112U*】巳’‘回I l。ti、广 Dn。/一\。 11m十n二28 1“lyQ5厂戈、B“”3飞一厂Mm DI 丫0比*卜0)=Hn——I *rilvca巾N*山 ***-] H m 将聚醚熔盐/正庚烷两相催化体系应用到高碳直链端烯烃1.碳 十四烯烃也获得成功。发现以含磺酸基的配体 TPPTS(结构IV)和 含乙氧基链的亚磷酸酯型配体 O P GP P(结构*)均可有效地使锗 催化剂动态“担载”在下层聚醚熔盐相。在S/Rh—1000门、P瓜h =15/l、105C和 5.0 MPa (C/H。,l/l)的条件下反应 8.0 ,J’时,反应 结果如下:TPPTS为配体,烯烃转化率和醛收率分别为93.80%。 92.40%,TOF达到 118口smol/mol/h; OPGPP为配体,烯烃转化率 和醛收率分别为 83.l0、82.80,TOF达到 103.Zmol/mol/h。催化 剂均可以循环使用6次且反应活性基本不变。 vM TppTS dSOaNa NaO、s--ir 11 IV


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