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非诱变性5,10—二氢磷杂吖嗪系氨基中间体及其偶氮染料研究

尹志刚  
【摘要】: 芳胺是重要的医药及染料中间体,但许多芳胺因为具有诱变性而受到限制。例如,联苯胺和β-萘胺曾经是非常重要的染料中间体,它们能导致职业性膀胱癌而被禁用,因此非诱变性芳胺的研究,特别是联苯胺和β-萘胺的代用研究,已经引起染料学科的广泛关注。论文设计合成了六个5,10-二氢磷杂吖嗪环系氨基衍生物以期代替联苯胺和β-萘胺,用其中四个非诱变性氨基衍生物合成了35支偶氮染料,并对其光谱特性与染色性能进行了研究,结果表明它们是很有希望的联苯胺或β-萘胺的替代品。 讨论了二苯胺与三氯化磷的成环机理以及反应过程中螺磷杂环化合物的形成机制,提出5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物存在类“烯醇—酮式”互变异构现象。根据二苯胺与三氯化磷热反应体系中形成的螺磷杂环化合物的性质,改变10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物的传统合成工艺,将文献报道的分步操作变成一步操作,以40%~50%的收率获得目标分子。与传统合成工艺相比,目标分子收率提高20%~25%,而原材料消耗大为降低,实验操作简化,反应时间由原来的三天缩短为一天。熔点及光波谱分析确证了目标分子的结构。 将(5-甲基)-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物与氯化亚砜作用,产物与醇钠在醇溶液中回流,分别得到10-甲氧基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物、10-乙氧基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物、10-丙氧基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物、5-甲基-10-甲氧基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物和5-甲基-10-乙氧基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物。除10-甲氧基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物外,其它均有双熔点现象,其中,两个5-甲基次膦酸酯在第二熔点时呈现放热现象。若将10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物和氯化亚砜的作用产物直接在甲醇溶液中回流,也得到双熔点甲酯,它与单熔点次膦酸甲酯具有不同的晶相结构。 在无水DMF中,用NaH处理5,10-二氢磷杂吖嗪环系次膦酸,得到黯绿色双负离子钠盐,该钠盐与MeI在约120℃下反应。得到N-甲基-5,10-二氢磷杂吖嗪环系次膦酸。但是用同样方法对10-甲氧基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物进行N-甲基化研究时发现,在该实验条件下,得不到目标分子,而是反应物分子发生甲基迁移反应。对该迁移反应提出“分子间”与“分子内”两种反应机理,实验表明,甲基迁移“分子间”反应可能性更大。 将上述5,10-二氢磷杂吖嗪系次膦酸及其甲基衍生物进行硝化。实验表明,硝化剂用量对反应影响最大。在固定反应温度、时间以及反应介质条件下,当 硝化剂与底物的摩尔比小于9时,硝化反应以单硝化产物为主,但有部分底物 未被硝化;当该摩尔比为9~n时,底物几乎全部转化成单硝化产物:当该摩 尔比大于40时,几乎全部形成二硝化产物:当该摩尔比介于20~30时,则形 成混合硝化产物。延长反应时间和提高反应温度有利于二硝化产物的形成,缩 短反应时间和降低反应温度有利于单硝化产物的形成。 用5%P出C作催化剂,将上述硝基物还原时发现,次麟酸形成的硝基物比 次嶙酸酷形成的硝基物需要更多催化剂才能使硝基全部还原成氨基;二硝基化 合物比单硝基化合物需要更多的催化剂。另外,对次磷酸形成的硝基物来说,反 应介质的pH值对催化加氢反应有明显影响。反应前,必须将反应体系调节为 中性或极弱的碱性,否则,催化加氢将不能顺利进行,这可能因为酸性条件下 催化剂容易中毒。 对20个含5,10一二氢磷杂叮啧环系的中间体进行了核磁共振研究,采用同 核相关解OSY、异核单量子相关gHSQC、异核远程相关gHMBC等技术,完 成了该系列化合物’H和’3C NMR的谱带归属,并给出了该系列化合物的氢、 碳以及磷原子的准确化学位移;采用同核去偶技术测定了它们的’H一’H、3’P 一’H以及3’P一’3C的偶合常数。对这类化合物的核磁共振特征做了定性描述。 用移码诱变菌株1认98和碱基对诱变菌株1’A 100对所合成的6个氨基物分 别在代谢活化体系与代谢非活化体系条件下做了诱变性测试。除2一氨基一10一甲 氧基一5一甲基一5,10一二氢磷杂叮嗦一10一氧化物使碱基对诱变菌株TA100在代谢活 化体系条件下表现为弱诱变性外,其它均表现为非诱变性。 用上述四个非诱变中间体分别替代联苯胺与p一蔡胺合成了35支不同类型 的偶氮染料,测定了它们在水介质中的最大吸收波长及摩尔消光系数。用质谱 确认了其中21支染料的结构。对这些己知结构的染料进行浸染染色,结果发现, 它们作为酸性染料,在羊毛及丝绸纤维上染色时,能够获得比一般偶氮染料不 宜获得的深色效应,其中5支染料得到黑色染样,尤其由2,8一二氨基一10一甲氧基 一5,10一二氢磷杂叮嚓与乙酞J-酸形成的双偶氮染料得到黑色染样,其各项牢度都 比较理想。对它们进行测色研究,结果表明,这些染料染羊毛所获得染样的黑 度与酸性黑10B相当。但是,将合成的双偶氮染料作为直接染料对棉纤维进行 染色时,所得染样的各项牢度并不理想。


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