用全硅MCM-41担载Co-Mo和Ni-Mo硫化物研制深度加氢脱硫催化剂
【摘要】:以高比表面积的中孔分子筛MCM-41作载体担载Ni-Mo和Co-Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫的催化剂,用XRD、TPR和UV-Vis等技术对所制备的催化剂进行了表征,并用石油馏分中加氢脱硫反应活性最低的代表性稠环含硫化合物和高硫直馏柴油评价了催化剂的加氢脱硫反应活性。在此基础上,考察了碱性含氮化合物哌啶对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应活性的影响规律,研究了DBT加氢脱硫反应的动力学,用同位素示踪技术研究了加氢脱硫反应中硫的动态行为,并提出了新的加氢脱硫反应机理模型。论文主要内容包括:
(1)以偏硅酸钠为硅源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,合成了全硅MCM-41中孔分子筛,并考察了水热合成反应条件和后处理对所合成的全硅MCM-41结构及其热稳定性的影响。研究发现,在pH=10.0~12.0的范围内都可以合成出全硅MCM-41,而且改变合成母液的pH值,可以在一定范围内调节MCM-41的孔径(d_(100)=34~54)。适宜的水热合成温度为100~130℃,时间12~24h。在焙烧除去有机模板剂之前,先在N_2保护下高温处理12h,可以使MCM-41在脱除有机模板剂后仍保持较好的中孔结构,其最佳热处理温度约为600℃。所合成的全硅MCM-41在700℃空气中焙烧2h后孔结构没有明显变化,800℃空气中焙烧2h后仍保留一定程度的规整孔结构,说明所合成的MCM-41具有较好的热稳定性。
(2)用所合成的全硅MCM-41担载Ni-Mo和Co-Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫的催化剂,用XRD、UV-Vis和TPR技术对所制备的负载型催化剂进行了表征,用石油馏分中最难脱除的代表性稠环含硫化合物(二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)和某高硫直馏柴油(2.83wt%S)评价了所制备的催化剂的加氢脱硫(HDS)反应的活性,并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。研究结果表明,所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT和高硫直馏柴油(2.83wt%S)均具有很高的加氢脱硫活性,高于DHDS的活性。该系列催化剂的最佳Ni/Mo和Co/Mo原子比均为0.75,高于以γ-Al_2O_3作载体的传统Ni(Co)-Mo催化剂。
(3)用XRD和UV-Vis对所制备催化剂的表征结果表明,Co(Ni)的引入不仅可以提高MoO_3载体表面的分散度,而且还生成了新的活性相。TPR研究结果表明,催化剂的低温主氢耗峰温度与催化剂的加氢脱硫活性有一定关系。催化剂的主氢耗峰温度低,其加氢脱硫反应活性高。
(4)根据DBT的HDS反应产物的选择性可知,在MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂上进行加氢脱硫反应时,平行的反应路径中氢解路径占主导地位,而在MCM-41担载的Ni-Mo硫化物催化剂上进行加氢脱硫反应时,氢解路径和加氢路径并重。在高温下进
摘要
行DBT的HDS反应时有明显的裂解反应,生成的环己烷基苯(C HB)稳定性较低,会进
一步分解为苯和环己烷。
(5)考察了强碱性含氮化合物呱陡对加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,无论是在
Co一Mo从CM一41上还是在Ni一Mo从CM一41催化剂上进行DBT的HDS反应,少量呱咙
的存在都会大幅度降低催化剂的活性。由产物的选择性随反应温度和呱睫浓度的变化关
系可以看出,呱陡对DBT加氢脱硫反应的抑制作用主要体现在对加氢反应路径的毒害
作用。随着反应温度的升高,呱陡的加氢脱氮活性提高,对HDS的活性影响减小直至
消失。这说明,呱陡的毒害作用可能是它与含硫化合物竞争加氢活性中心的缘故。
(6)在总压5.0 MPa、温度280~340oc和质量空速30~90h一,的条件下,分别研究了
二苯并唾吩(DBT)在Ni一Mo/M CM一41和Co一Mo从CM一l上进行加氢脱硫(HDS)的
反应动力学。分别应用Langmiur-Hinshelwood(L一琦方程和拟一级不可逆反应方程对所测
数据进行了模拟,发现L一H方程不能很好地拟合数据,而拟一级不可逆反应方程与数据
拟合很好。动力学研究结果还表明,Ni一M。舰CM一41上进行的加氢脱硫反应中,加氢反
应和氢解反应这两个平行的反应路径是并重的。随着Ni乃吐o原子比的增加,两个反应路
径的速率常数均增大,并在Ni从。原子比为0.75时达到最大值。当Ni从。原子比提高
到1 .0时,两个反应路径的速率常数均大幅度下降。而在C。一M。舰CM一41上进行的加氢
脱硫反应中,氢解路径的速率远大于加氢路径。Co的引入主要强化了催化剂的氢解反
应活性。两个系列催化剂上进行DBT的HDS反应的活化能与反应活性均有一定关联,
活化能越低则加氢脱硫反应活性越高。
(7)用护,s1DBT阶跃示踪法和护,s1HZs脉冲示踪法研究了DBT的HDs反应中硫的动
态行为。研究发现,DBT分子中脱除的S原子不是直接与氢反应生成HZS进入气相,
而是以化学键的形式结合在催化剂的表面。这些结合在催化剂表面的硫原子在HZ气氛
中若没有含硫化合物存在是不能以HZS的形式释放出来的,只有当反应体系中引入含硫
化合物时,这部分硫原子才能通过加氢脱硫反应以HZS的形式释放出来。这说明,在加
氢脱硫反应过程中存在含硫化合物中的S原子与催化剂表面的S原子的置换反应。气相
户s]HZs脉冲示踪研究结果表明,护,s]珑s通过催化剂床层时可能参与了表面的交换反
应,从而使其流出曲线变宽。这说明,HZS对加氢脱硫反
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