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Ag/TS-1催化剂的制备、表征及其丙烯气相环氧化性能的研究

王瑞璞  
【摘要】:常压、氢氧共存下,以银改性钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,以丙烯气相氧化合成环氧丙烷反应为探针,研究了Ag/TS-1催化剂制备条件和丙烯气相环氧化反应条件以及催化剂改性对丙烯环氧化反应性能的影响;考察了反应过程中Ag/TS-1催化剂上内外表面银物种的作用以及TS-1中不同钛物种的作用;对催化剂的失活与再生进行了初步探讨;同时采用XRD、UV-Vis、FT-IR、TEM、ESR、ICP等手段对催化剂进行了表征。结果表明: 1.银与TS-1之间存在协同作用。以沉积-沉淀法制备的Ag/TS-1催化剂性能最佳,但是浸渍法也可以制备具有环氧丙烷选择性的催化剂,它们之间的差别关键在于银物种与载体TS-1之间不同的相互作用。 2.Ag/TS-1催化剂的最佳制备条件为:采用沉积-沉淀法;银负载量,2wt%;TS-1硅/钛摩尔比为64;Ag/TS-1催化剂在450℃空气中焙烧5h。最佳反应条件为:反应温度,150℃;气体空速,4000h~(-1);n(C_3H_6)/n(O_2)/n(H_2)/n(N_2)为1:2:3:12。氢气在反应过程中起着重要的作用。 3.沉积-沉淀法制备催化剂时,AgNO_3为银盐制备的催化剂性能较好;采用乙酸银为原料,制备的催化剂活性稍有提高,但环氧丙烷选择性下降。碱金属碳酸盐是一种良好的沉淀剂,尤其是K_2CO_3为沉淀剂制备的催化剂性能最佳,钾离子的存在有利于提高催化剂的活性和选择性;以0.07mol/L K_2CO_3为沉淀剂制备的2%Ag/TS-1(n_(Si)/n_(Ti)=33)在最佳条件下反应时,可得到1.9%的丙烯转化率和90.9%的环氧丙烷选择性。 4.在Ag/TS-1催化丙烯气相氧化反应过程中,载体内外表面的银物种均具有环氧化性能,但分子筛孔道内的银物种起主要作用。 5.在Ag/TS-1催化丙烯气相氧化反应过程中,TS-1分子筛中的骨架钛与银协同作用后有较强的环氧化性能。锐钛矿型和金红石型的二氧化钛载体负载 大连理下人学博卜学位论文 银后不具有环氧化性能,但某种形态的非骨架钦(紫外谱图中280一290nm)与 银结合后具有一定的环氧化性能,而大量非骨架钦的存在会使催化剂的选择性 下降。 6.载体经过硅烷化处理再负载Zwt%Ag后,其催化性能可得到提高。当 510:负载量为Zwt%时,Ag/Ts一1催化剂的丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别 为2 .1%和98%。 7.Ag/TS一l催化剂失活主要是由沉积在催化剂上的环氧丙烷或丙烯的低聚 物,以及反应过程中生成的水引起的。失活后的催化剂在空气中450℃焙烧可 以再生,其再生性能可恢复到新鲜催化剂的指标水平。 8.催化剂外表面的银颗粒过大(大于10nm)或过小(小于snm)均不利 于提高催化剂性能。小的银颗粒不具有催化活性,而大的单质银颗粒以及大量 的单质银会降低环氧丙烷选择性;氧化态的银离子刁‘是丙烯气相氧化过程中的 活性物种;UV一VIS中,银物种在400~800nm范围内的吸收波长红移(大于 45Onm),不利于丙烯气相氧化反应合成环氧丙烷,吸收波长越长,环氧化性能 越差。


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