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含烷基、烷氧基侧基聚噻吩的合成、表征与发光性能

佟拉嘎  
【摘要】:以噻吩,48%(w/w)氢溴酸水溶液,35%(w/w)过氧化氢水溶液成功地合成了2-溴噻吩和2,5-二溴噻吩的基础上,通过氨基钠重排反应成功地合成了3-溴噻吩和3,4-二溴噻吩。实验显示,当该反应中使用更多量的氢溴酸水溶液时,产物中3,4-二溴噻吩的产率将提高,相应地3-溴噻吩的产率将下降。重排反应中使用过多的液氨不利于产物的生成。 以3-溴噻吩和3,4-二溴噻吩为反应物,以(dppp)NiCl_2为催化剂分別合成了3-异戊基取代噻吩、3-正戊基取代噻吩、3-十二烷基取代噻吩、3,4-二(异戊基)取代噻吩、3,4-二(十二烷基)取代噻吩单体,以CuI和NaHSO_4为催化剂合成了3—甲氧基取代噻吩、3—戊氧基取代噻吩、3—辛氧基取代噻吩、3—(2—乙基)己基取代噻吩单体。并用核磁共振谱,质谱和元素分析方法对各产物进行了严格的结构表征和纯度测试。结果证明产物具有较高的产率和较高的纯度。在进行格氏反应时,反应物溴代烷烃中碳原子越少,反应速度越快,产物产率也越高。实验发现合成3-甲氧基取代噻吩时CuI和CuBr具有同样的催化作用。烷氧基取代噻吩单体的合成比烷基取代噻吩单体的合成难,所需操作技巧更复杂。 Fe(Ⅲ)氧化催化法合成了多种烷基取代和烷氧基取代聚噻吩均聚物和共聚物,如3-异戊基聚噻吩(Piat5)、3-正戊基聚噻吩(Pat5)、3-十二烷基聚噻吩(Pat12)、3-戊氧基聚噻吩(Paot5)、3-辛氧基聚噻吩(Paot8)、3-(十二烷基)噻吩-3-(戊氧基)噻吩共聚物(CoPt12-o5)、3-(十二烷基)噻吩-3-(辛氧基)噻吩共聚物(CoPt12-o8)、3,4-二(异戊基)聚噻吩(Pat55)和3,4-二(十二烷基)聚噻吩(Pat1212)等。发现这些聚合物易溶于氯仿,二氯甲烷,苯,四氢呋喃,环己烷,甲苯等多种常用有机溶剂。用GPC法测定了各聚合物分子量,用~1H NMR法表征了各聚合物化学结构。结果证明我们合成的聚合物具有较高的分子量和很高的纯度。 对比研究了这些聚合物紫外-可见吸收性能,光致发光性能和能隙。证明这些聚合物在稀溶液和薄膜状态下都具有不同程度的发光活性。由于烷氧基强的推电子作用,烷氧基取代均聚物的紫外-可见吸收峰和发射峰比烷基取代均聚物的相应值有一定程度的红移。共聚物的紫外-可见吸收峰值和发射峰值介与烷基取代均聚物和烷氧基取代均聚物相应值之间。由于两个烷基高的空间位阻作用,双烷基取代均聚物的紫外-可见吸收峰和发射峰比烷基取代均聚物的相应值有一定程度的蓝移。这些规律性的结果证明随着取代基种类和数量的不同,聚噻吩衍 摘要 生物的电子性质发生规律性的变化。 通过旋涂膜紫外一可见吸收光谱吸收端推算的各聚合物能隙值分别是: Pats、Paits、PatlZ为2.2eV, Paots、Paots、Peaot6、Pt12一05、PtlZ一08为2.leV, Pat1212为2.seV, Pat55为2.7ev。聚合物的光电性能与主链电子结构有密切关系。 探讨了取代基种类和数量对聚合物能带结构,光电性能的影响。 以这些聚合物为发光活性物质设计了ITO/P olymer/AI构造的发光器件。对各 聚合物电致发光性能进行测定的结果,分别得到了Pats、Piats、Pat12、Paots、 Paots和Pat 1 212六种聚合物的室温真空条件下的电致发光光谱。其发射峰分别 为643nm,640nxn,678nm,644nm,647nm和570nm。发光颜色覆盖了红色,红 橙色和黄色。其中Pao巧,Paots,Pat1212两类三种聚合物电致发光性能属首次发 现,Piats,Pats,Pat12三种材料电致发光性能与己报道的有关烷基取代聚噬吩衍 生物发光性能的文献结果一致。我们至今尚未发现其他聚合物电致发光性能。液 氮条件下PatlZ也能发光,但发光峰分裂为明显的双重峰,发光峰波长红移。室 温空气中测定Pats发光性能的结果发现其发光峰与真空中相同,但元件寿命缩 短。 以pat12,paots,peaot6,ptzZ一08和PatlZ12为代表,系统研究了上述四 类聚合物的热致变色性能。结果发现PatlZ和PtlZ一o8具有优良的热致变色性能, 其它聚合物几乎不表现热致变色性能。证明Pat12和PtlZ一o8的分子主链构象随 温度不同发生明显变化,而烷氧基均聚物和双烷基均聚物的分子主链构象几乎不 随温度发生变化。 用电化学方法测定烷基取代聚噬吩和烷氧基取代聚噬吩性能的结果表明,烷 氧基取代聚噬吩比烷基取代聚噬吩更易失去电子。烷氧基取代聚噬吩的空穴输运 能力优于烷基取代聚噬吩,但电子输运能力不如烷基取代聚噬吩好。所以我们认 为提高烷氧基取代聚唆吩发光器件发光性能的有效途径之一是在金属电极和发 光层间加一电子输运层或空穴锁定层。 用量子化学密度泛函理论系统计算了上述四类聚合物的稳定性,几何结构, 能隙及电子性质,得到了与实验结果完全一致的结论。


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