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以全硅MCM-41作载体制备W系深度加氢脱硫催化剂

李翔  
【摘要】:MCM-41分子筛具有比表面积大(>1000 m~2/g)、孔径分布均匀、表面酸强度适中、热稳定性好以及孔径可以在2~10nm范围内调节等特点。W系催化剂也因其优异的加氢活性和耐硫性能在深度加氢脱硫过程中展现出良好的应用前景。再者,我国有丰富的W资源。因此,本论文以石油馏分中最难脱除的含硫化合物之一——二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,系统考察了以全硅MCM-41担载的W系催化剂加氢脱硫(HDS)性能。主要内容如下: 首先,用正交实验优化了全硅MCM-41(Si-MCM-41)的合成条件,并用0.5 M稀HNO_3在室温下通过离子交换改性制备了氢型Si-MCM-41(H-MCM-41)。研究结果表明,Si-MCM-41经稀HNO_3改性后孔道保持良好且孔径略有扩大,结构得到改善。最佳交换时间为6 h。Hammett指示剂、NH_3-TPD和探针反应结果表明,Si-MCM-41表面只有一些弱酸中心(酸强度+3.3>H_0>-3.0),而交换后会在表面产生酸度较强的新的酸中心,酸强度-5.6>H_0>-8.2。 在优化合成条件的基础上,用Si-MCM-41担载Ni-W和Co-W制备了深度HDS催化剂,并在高压固定床反应器上考察了它们对DBT和高硫直馏柴油的HDS性能。结果表明,Si-MCM-41是优良的HDS催化剂载体,由其担载制备的Ni-W催化剂表现出很高的HDS活性,且其活性远高于Co-W/Si-MCM-41。两类催化剂的最佳Ni(Co)/W摩尔比均为0.75。DBT在以Si-MCM-41作载体的W系催化剂上主要通过氢解反应路径脱硫,且Ni-W催化剂的加氢活性明显高于相应的Co-W催化剂。 Ni-W催化剂对DBT的HDS反应动力学研究结果表明,当Ni/W摩尔比等于0.75时,HDS反应的表观活化能E_(HDS)最低,说明催化剂的HDS活性与HDS反应的活化能有一定相关性。Ni对加氢反应路径和氢解反应路径活化能有不同的影响,说明在Ni-W催化剂中存在加氢和氢解两类不同的活性中心。通过UV-Vis和TPR表征结果可以推断, 以全硅MCM一41作载体制备W系深度加氢脱硫催化剂 加氢活性中心可能与催化剂表面八面体配位的Ni物种有关,氢解活性则与Nio一W03物 种的还原性能有一定对应关系。 最后,本文还考察了以H一MCM一41作载体制备的Ni一W、Ni一MO、Co一Mo和Pt催化 剂对DBT的HDS性能,并用UV-Vis和TPR对所制备的催化剂进行了表征。结果表明, 在H一MCM一41担载的双金属硫化物催化剂中,Ni一W催化剂因其较高的HDS活性、最 高的加氢活性以及最低的裂化活性而表现出最佳的综合性能。H一MCM一41担载的催化剂 裂化反应活性均高于以Si一MCM一41作载体的催化剂,而且在P灯H一MCM一41上有环己烷 基环戊烷(CHCP)和联环戊烷(BCP)的生成,进一步证明H一MCM一41有较强酸性。 载体经稀HNO3交换后能够显著提高 Ni一W和Ni一Mo DBT在Co一Mo 催化剂加氢活性、HDS活性和 还原性能, 的Ni一Mo、 但对Co一Mo催化剂影响不大。 催化剂以及Si一MCM一41 Ni一W和Pt催化剂上,主要通过氢解反应进行脱硫,而在H一MCM一41 担载 担载 Ni一W、Ni一M。和Pt制成的催化剂上,预加氢对脱硫过程有显著贡献。这说明催化剂加 氢活性与H一MCM一41表面新的酸中心和活性组分活化氢的活性都有关。由此推断,在 H一MCM一41表面新的酸中心和金属活性组分间可能存在以溢流氢为纽带的协同作用,这 种协同作用能够促进催化剂的加氢活性,但对催化剂氢解脱硫活性影响不大。可能的机 理是:DBT首先通过芳环吸附在这些酸中心上,并与溢流氢发生加氢反应,生成四氢二 苯并曝吩(TH一DBT)。TH一DBT进一步转移到金属活性中心上发生氢解脱硫,生成环己 烷基苯(CHB)。


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