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全硅MCM-41碱金属离子交换改性对Ni-W及Co-Mo深度加氢脱硫催化剂的影响

张生  
【摘要】:中孔分子筛MCM-41以其比表面积大、孔径分布均匀、表面酸强度适中、热稳定性好以及孔径易调变等特点,作为载体在深度加氢脱硫领域中展现出良好的应用前景。为了能够较深入的研究全硅MCM-41表面性质对深度加氢脱硫催化剂的影响,本文采用二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,系统研究了MCM-41碱金属离子K~+、Na~+改性对Ni-W、Co-Mo催化剂深度加氢脱硫的影响,同时还考察了有机含氮化合物对催化剂性能的影响。主要内容如下: 分别用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源合成了全硅MCM-41(Si-MCM-41)、纯硅MCM-41(T-MCM-41),并用K~+、Na~+离子交换制备了改性的K-MCM-41和Na-MCM-41。由低温氮气等温吸附曲线和XRD表征结果可知:Si-MCM-41具有典型的中孔物理结构特性;K-MCM-41、Na-MCM-41比表面积、孔容和孔径均有所下降,Na-MCM-41下降尤其显著,但两者仍保持了良好的中孔结构特性;T-MCM-41在这四种MCM-41中,比表面积、孔容和孔径最大,孔道结构有序度最好。XRF表征结果表明,K-MCM-41、Na-MCM-41分别引入了K、Na外,还含有Al。FT-IR表征结果表明,Si-MCM-41表面上有B酸中心和L酸中心;K-MCM-41、Na-MCM-41没有B和L酸中心;T-MCM-41也无上述酸中心。 用上述四种MCM-41担载Ni-W双金属活性组分,制备了深度加氢脱硫催化剂,同时考察了Si-MCM-41、碱金属改性Si-MCM-41及喹啉对Ni-W催化剂深度加氢脱硫反应的影响。实验结果表明,在Si-MCM-41中引入碱金属离子,促进了Ni-W硫化物催化剂的氢解反应活性,而显著抑制了催化剂的加氢反应活性,其中K抑制得尤为显著;Ni-W/Si-MCM-41催化剂表现的HDS(加氢脱硫)反应活性,主要以加氢反应活性体现的;Ni-W/T-MCM-41催化剂的HDS反应活性最低,是由于它加氢和氢解活性都比较低的缘故;喹啉对Ni-W硫化物催化剂加氢反应活性有显著的抑制作用;低温时,喹啉对HDS及氢解反应活性均有促进作用,高温时,却对HDS及氢解反应活性有抑制作用。从而说明,碱金属改性与喹啉对Ni-W催化剂的作用机制不同。通过UV-Vis和TPR表征,可以推断:加氢活性中心可能与催化剂表面八面体配位的Ni物种有关;氢解活性则与NiO-WO_3物种的还原性能有一定的对应关系。同时,FT-IR、TPR表征结果表明,催化剂加氢活性不仅与载体的酸中心有关,而且与活性组分活化氢的活性亦有关。由此推知,在酸性载体和金属活性组分间可能存在以溢流 全硅MCM一41碱金属离子交换改性对Ni一W及Co一M。深度加氢脱硫催化剂的影响 氢为纽带的协同作用,这种作用能够促进催化剂的加氢活性。 四种不同类型的MCM一41担载C)Mo双金属活性组分,制备了深度加氢脱硫催 化剂,同时考察了Si一MCM一41碱金属改性及哇琳对C。一Mo催化剂深度加氢脱硫反应 的影响。实验结果表明,K+、Na+离子对Si一MCM一41进行改性后,C。一Mo催化剂的 HDS反应活性及氢解路径的反应活性均受到了明显的抑制作用。喳琳则对C。一M。催 化剂的氢解路径的反应活性、加氢路径的反应活性有一定的抑制作用。这说明,碱金 属改性与喳琳对Co一M。催化剂的作用机制也不相同。不同类型的MCM一41的等温吸 附、IR及Co一Mo催化剂的TPR、UV‘Vis表征结果进一步证明了,K+、Na+离子改 性MCM一41与活性物种的分散度、被还原的能力、活性中心的生成以及与新生成物 种的分布有密切的关系。与Ni一W催化剂相比较,在Co一MO催化剂表面产生氢溢流 现象的可能性小一些。同时反应结果也表明:K+、Na+改性Si一MCM一41担载的Ni一W 催化剂在哇琳存在时,反应性能好于si一MCM一41及T-MCM一41担载的Ni一W催化剂; 而喳琳对四种不同类型的MCM一41担载的CO一Mo催化剂的相对抑制程度基本相当。 关键词:MCM一41;载体改性;加氢脱硫催化剂;喳琳;影响


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