新型主族硫属化物的溶剂热（水热）合成

【摘要】：由于硫属化物具有独特的物理化学性质,在半导体、光电导、非线性光学、催化和离子交换等领域有广阔的应用前景,这类材料的合成与结构研究越来越受人们的关注。本课题旨在总结以往硫属化物研究的基础上,通过选择合适的溶剂和模板剂,探索合成具有新型结构的硫属化物,丰富硫属化物的结构化学,同时探索硫属化物的合成规律,开发新的合成路线。 以乙二胺为模板剂在二巯基丙醇-乙醇混合溶液中合成了一种新型结构的类二硼烷结构的化合物(EnH_2)_2Ge_2S_6。单晶结构解析表明,它属于单斜晶系,空间群P2_1/n,晶胞参数:a=6.7125(5)(?),b=11.2290(4)(?),c=10.7518(4)(?),α=90°,β=92.288(2)°,γ=90°。(EnH_2)_2Ge_2S_6中含有孤立Ge_2S_6~(4-)离子,这种离子具有类乙硼烷的几何结构,由GeS_4四面体通过共边聚合而成。同时对化合物还进行了EDS,IR,DSC-TG,粉末XRD,半导体性质表征,结果表明该合成方法能够合成纯相,并该化合物在200℃以下能够稳定存在,其近拟带隙为3.9eV。 以四甲基铵为模板剂在水溶液中合成了一种双链结构的化合物[(CH_3)_4N]As_3S_5,单晶结构解析表明,三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为:a=9.554(3)(?),b=10.4874(18)(?),c=14.027(2)(?),α=91.873(15)°,β=91.879(19)°,γ=92.86(2)°。化合物[(CH_3)_4N]As_3S_5结构中聚合阴离子由邻近的~1_∞[As_3S_5]~-通过平面环As_2S_2连接形成~1_∞[As_6S_(10)]~(2-)链,这种链通过每第二个结构单元环状As_3S_3结构单元的As原子连接组成双链结构,其结构中可观察到赝三角锥配位的ψ-AsS_4。 我们详细讨论了硫属化物合成中的主要影响因素,典型的因素包括:溶剂、模板剂、温度和pH值等,总结了一些合成硫属化物的规律,为进一步开发硫属化物提供了一定的基础。