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不对称醚及TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合研究

张春庆  
【摘要】:开发具有低滚动阻力、高抗湿滑性的二元结构溶聚丁苯橡胶(SSBR)的核心技术是新型调节剂的研究,通用对称醚类调节剂不能同时保证高1,2-结构含量和高的聚合物偶联效率。本文针对这一关键问题,采用Williamson法合成出八种不对称醚类调节剂,即乙二醇丁基仲丁基醚(以下简称GBSE)、乙二醇丁基异丁基醚(GBIE)、乙二醇丁基环己基醚(GBCE)、乙二醇丁基苯基醚(GBPE)、二乙基氨基乙基丁基醚(ABE)、二乙基氨基乙基仲丁基醚(ASBE)、二乙基氨基乙基异丁基醚(AIBE)及乙二醇二乙基氨基乙基丁基醚(GABE)。将所合成的不对称醚类调节剂用于丁二烯阴离子聚合,经研究发现,GABE对聚合速率及微观结构的调节能力最强。进而全面考察了GABE对丁二烯、苯乙烯阴离子共聚合的聚合动力学、聚合物微观结构及偶联反应的影响规律。发现随着GABE用量的增加,丁二烯和苯乙烯的均聚合速率及丁苯共聚合速率均加快,聚合物中1,2-结构含量升高,最大可超过70%。聚合温度升高,丁二烯均聚合速率加快,苯乙烯均聚合速率先升高后降低,丁苯共聚合速率加快,聚合物中1,2-结构含量降低。GABE不影响丁苯共聚物的偶联反应,在相同的调节剂用量下(A/Li=1.0)使用GABE时的偶联效率接近50%,远高于目前使用的对称醚类调节剂2G时的偶联效率(不足5%)。GABE完全符合用于合成低滚动阻力、高抗湿滑性的二元结构溶聚丁苯橡胶所需调节剂的要求,对我国二元结构SSBR的研制提供了很好的技术支持。 另一方面,综合性能优异的“集成橡胶”苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)由于组成复杂,关于调节剂对聚合动力学、聚合物微观结构及组成分布的影响规律方面的基础研究缺乏,限制了SIBR的工业开发。本文全面而细致的研究了以N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为调节剂的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的阴离子聚合,考察了TMEDA及聚合温度对各均聚,二元及三元共聚动力学、聚合物微观结构、共聚物组成分布等的影响规律。发现随着TMEDA用量的增加,丁二烯均聚合速率增加,异戊二烯均聚合速率降低,苯乙烯均聚合速率先增加后降低;丁二烯、异戊二烯及丁二烯、苯乙烯共聚合速率增加,异戊二烯、苯乙烯共聚合速率降低;丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三元共聚合速率先增加后降低。聚合温度升高,均聚合及共聚合速率都升高。得到不同温度下的聚丁二烯的1,2-结构含量及聚异戊二烯的1,2+3,4-结构含量与TMEDA/Li之间的经验公式,掌握了聚合物微观结构的调控方法。利用改进的曲


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