H/DN_3和C_5H_5N分子的光解动力学以及D+H_2反应动力学的研究

【摘要】：利用氢原子里德堡时间飞渡谱技术我们研究了叠氮酸(H/DN_3)分子在188nm-266nm波长范围内的光解动力学。通过实验得到以下结果: 1) 光解波长范围在225-266nm的时候产物具有明显的振动结构分辨,从中发现产物的振动态由一系列对称伸缩振动(V_1,0,0),以及其耦合上一个和两个量子数的弯曲振动(V_1,1,0)和(V_1,2,0)组成。(V_1,2,0)振动布居所占比重随解离光能量的增加而增加。我们还测得H-N_3和D-N_3的解离能分别为30910cm~(-1)和31620cm~(-1)。在这个波长范围内产物的各向异性参数都在-0.7左右,这说明主要是发生垂直跃迁,且解离寿命很短。 2) 光解波长范围在199nm-220nm的时候,振动结构逐渐消失,实验发现一个非常有意思的高能态的N_3通道。通过与高精度的ab initio理论计算结果比较发现这个通道的形成是由于反应物被激发到S_2电子态后,产生比较强的N_3的弯曲振动,通过和S_1电子态之间的势能面交叉,形成环状的HN_3过渡态,最后解离形成环状的N_3产物。这是第一次从理论上阐明了环状N_3的结构的形成机理,并且得到了实验强有力的证明。 3) 光解波长范围在196nm以下的时候,产物的各向异性参数又开始变小,环状N_3通道逐渐减小最终消失,这很可能是由于能量超过了S_3电子态,S_2和S_1电子态的影响变弱。 同样利用氢原子里德堡时间飞渡谱技术我们还对D+H_2→HD+H这个系统在碰撞能E_c=0.315,0.484,0.783,0.973eV时候的反应动力学进行了研究。令人惊奇的是,实验结果发现反应物H_2分子转动量子态的微小变化(J=0→1)对产物的态分布有着非常大的影响,而且这个影响随着碰撞能的增大反而更加严重。在高精度的势能面BKMP2-PES上通过完全收敛的量子散射理论耦合通道方法对实验进行模拟后结合态-态-态的理论模型揭示了这个现象是由于入射双原子分子的取向(orientation)控制的,原因是入射双原子分子的取向与