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锆基催化剂上乙炔选择催化还原NO_x研究

王崇  
【摘要】:氮氧化物(NO_x)是对人类危害极大的大气污染物之一。十几年来,稀燃发动机和柴油发动机尾气中NO_x的有效消除已成为世界环保催化领域难以解决的课题。本文从提高NO_x的选择性催化还原(SCR)的低温选择性出发,以C_2H_2为还原剂,研究了富氧条件下多种金属离子(M~(n+)交换的和锆担载的H-ZSM-5催化剂(M-H-ZSM-5,Zr/H-ZSM-5)上NO_x的SCR反应,得到了以下规律和结果: 在所研究的M-H-ZSM-5催化剂中,C_2H_2为还原剂的NO_x的择性催化还原(C_2H_2SCR)活性顺序是In-H-ZSM-5Mn-H-ZSM-5H-ZSM-5Co-H-ZSM-5Ga-H-ZSM-5Fe-H-ZSM-5Zn-H-ZSM-5Cr-H-ZSM-5,Cu-H-ZSM-5Ni-H-ZSM-5。该结果表明交换金属对H-ZSM-5分子筛在C_2H_2-SCR中的催化性能起着至关重要的影响。在325℃,800ppm C_2H_2,1600ppm NO,9.95%O_2(He为平衡气),GHSV=17000h~(-1)的反应条件下,In-H-ZSM-5催化剂上NO_x的消除转化率(生成N_2)达到了76%,而由Na-ZSM-5出发制得的In-Na-ZSM-5催化剂对NO_x的消除几乎没有活性。这表明分子筛中H质子与In离子在NO_x的SCR中存在协同作用。 在担载量优化的2%Zr/H-ZSM-5催化剂上,NO_x的消除转化率在350℃达到了89%。同一催化剂上同“C”浓度的丙烯和甲烷为还原剂时,其NO_x的最高消除转化率分别为27%和45%,表明乙炔为还原剂对NO_x的选择消除比后二者显著有效。使用乙炔为还原剂在2%Zr/H-ZSM-5催化剂上所得到的这一结果,与近期文献报道的不同催化剂上丙烯的NO_x选择催化还原消除相比,在达到大致相同的NO_x消除转化率时仅用了其1/3浓度的乙炔(以碳原子摩尔数计)。30小时连续催化实验结果表明,2%Zr/H-ZSM-5催化剂不仅在乙炔为还原剂的上述常规反应条件下活性非常稳定,还可耐受高温(≤650℃)和低温(200℃)波动的冲击。 与乙炔为还原剂相比,丙烯为还原剂时催化剂H-ZSM-5和Zr/H-ZSM-5则迅速失活。这两个催化剂上乙炔和丙烯的吸附、脱附结果表明,丙烯在H-ZSM-5分子筛和Zr/H-ZSM-5催化剂上80℃达到的饱和吸附量分别为1.85和1.75mmol·g~(-1),而在相同条件下乙炔的饱和吸附量仅分别为0.08和0.11mmol·g~(-1)。即在同一条件下丙烯的饱和吸附量为乙炔的15-20倍。该实验结果可很好地解释丙烯为NO_x的SCR还原剂时催化剂极易积碳失活,而乙炔为还原剂时催化剂性能极其稳定的实验事实。 根据催化剂的XRD和紫外可见漫反射表征,提出了Zr/H-ZSM-5催化剂中离子态的锆和锆氧化物簇是NO_x的C_2H_2-SCR反应活性物种。这些锆物种通过与分子筛中H贡子的协同作用,促进了NO氧化为NO_2(本C_2H_2-SCR反应的控速步骤)。此外,系列崔化剂上NO与O_2的共吸附、脱附以及NO_2的吸附、脱附研究结果表明,锆在H-ZSM-5分子筛中的引入还有效促进了催化剂上NO_2的强吸附(对应340℃附近脱附),这可能是锆促进H-ZSM-5分子筛催化剂目的反应活性的另一原因。


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