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氮氧多齿配位锆络合物合成及催化乙烯齐聚研究

朱红军  
【摘要】:过渡金属乙烯齐聚催化剂的发展经历了从传统齐格勒—纳塔型催化剂到茂金属催化剂,再到后过渡金属非茂催化剂几个阶段。对新型催化体系的研究主要集中在中心金属和配体的变化上。茂锆络合物在烷基铝作用下,可用于催化乙烯齐聚,得到低碳线性α-烯烃(C_(4-10))为主的产物,但催化活性较低。后过渡金属镍、铁催化体系催化乙烯齐聚反应活性很高,然而催化产物中高碳α-烯烃居多(>C_(20))。本论文拟从提高催化活性及低碳线性α-烯烃(C_(4-10))选择性两方面进行乙烯齐聚催化体系设计。 多年来,含有氮氧配位原子的配体被广泛应用于合成过渡金属络合物,其络合物可以催化多种化学反应,包括烯烃聚合反应。这类配体包括西佛碱类配体和多齿胺配体,具有廉价、易合成、易与金属配位等优点。本论文集中研究了氮氧多齿配位锆络合物的合成、结构特点,并将其应用于催化乙烯齐聚反应。 合成了十种四齿西佛碱配体及相应的锆Salen络合物,通过配体上不同取代基('Bu、OCH_3、Cl、NO_2)的电子效应来调控络合物中心金属的电子密度。利用核磁共振氢谱与X-光单晶衍射对锆Salen络合物的结构以及与溶剂小分子的配位特点进行了深入研究。培养并测定了L~2ZrCl_2·H_2O、L~4ZrCl_2·OCMe_2和L~4ZrCl_2络合物的晶体结构(H_2L~2=N,N'-o-ethylenebis(3,5-di-tert-butylsalicylideneiminate);H_2L~4=N,N'-o-phenylenebis(3,5-ditert-butylsalicylideneiminate))。X-光单晶衍射实验表明,锆Salen络合物与含有杂原子的溶剂分子间存在配位和解离平衡。当有溶剂分子配位时,乙二胺骨架锆Salen络合物中两个氯原子处于反式取向,而邻苯二胺骨架锆Salen络合物有无溶剂分子配化时两个氯原子均处于反式取向。 为了比较其它N_2O_2配位锆络合物与锆Salen络合物在乙烯齐聚反应中性能的差异,合成了两个对称N_2O_2配体和四个双齿氮氧配体及相应的锆络合物。元素分析表明,对称N_2O_2配体与ZrCl_4反应得到双配体配位单核锆络合物(中心金属为八配位)。 为拓展N_2O_2型配体配位锆络合物合成及其它催化反应,设计合成了五个新型非对称N_2O_2配体,并合成了相应的锆络合物。单晶结构研究表明,叔丁基取代的非对称N_2O_2配体与ZrCl_4反应生成的锆络合物为氧桥和羟基桥连接的双核锆络合物,中间过程涉及单核锆络合物中氯原子部分水解,并得到氯原子全部水解的四核锆络合物的晶体结构。双核锆络合物能够以手性自拆分结晶析出,在非对称合成反应中具有潜在应用前景,其拆分手段和非对称催化反应中潜在应用价值值得继续深入研究。 将所合成的氮氧多齿配位锆络合物应用于催化乙烯齐聚反应,通过与不同助催化剂(Et_3Al、Et_2AlCl、Et_2AlOEt、EtAlCl_2、EAO)组合,发现Et_2AlCl是最有效的助催化剂,


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