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吡啶亚胺类ⅣB、Ⅷ族金属配合物的合成及乙烯齐聚和聚合研究

王海平  
【摘要】:过去十年间,后过渡金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂引起广泛重视,早期科学家采用以二亚胺阳离子和2,6-二亚胺吡啶阳离子为配体进行了乙烯齐聚和聚合性能研究。在工业应用的驱动下,许多学术界和工业试验室的研究人员采用各种不同配体包括[O-N]、[N-N]、[N-p]和[N-N-N]研究探讨乙烯齐聚和聚合性能。本论文采用新型酯基取代的吡啶单亚胺配体,设计合成了酯基取代的吡啶亚胺配体及相应的铁、钴、镍配合物,进行了配合物乙烯齐聚和聚合方面的探索,研究了这类新型酯基取代的吡啶单亚胺配体结构的变化对乙烯齐聚和聚合活性影响,希望这些试验结果为更深入的理论研究和应用研究提供丰富而宝贵的资料。 本论文设计合成了6种酯基取代的吡啶亚胺配体及相应的18种铁、钴、镍配合物。通过对6个配合物(Fe-5,Fe-6,Co-3,Co-4,Ni-5,Ni-6)的晶体结构测试,结果表明这三类配合物中的配体均是以双齿氮[N-N]的形式配位,金属中心的几何构型为扭曲四面体、四方椎型或正八面体。以MAO为助催化剂,研究了这些配合物的乙烯催化性能。研究发现,大部分铁配合物同时具有乙烯齐聚和聚合活性,齐聚活性最高可以达到1.33×10~5克乙烯(摩尔铁)~(-1)(小时)~(-1),其中线性α-烯烃的选择性大于97.1%。钴配合物具有高的乙烯齐聚活性,最高活性值达1.87×10~5克乙烯(摩尔钴)~(-1)(小时)~(-1),1-丁烯和1-己烯为主要产物。其中线性α-烯烃的选择性大于86.5%。大部分镍配合物同时具有较高的乙烯聚合活性,齐聚活性最高可以达到9.15×10~5克乙烯(摩尔镍)~(-1)(小时)~(-1),产物的分布在C_4-C_6之间。 工业生产中可用于生产宽(双)峰分子量分布聚乙烯的高活性催化剂主要是传统的Ti系和Cr系高效载体催化剂。采用Ti系催化剂的方法之一是制备两种过渡金属活性中心的双金属催化剂,这类催化剂存在两类活性中心协调性差、分子量分布难以控制等诸多亟待解决的问题。本论文采用单一过渡金属活性中心的催化剂方法,设计合成了3种以吡啶亚胺配体的钛配合物催化剂。通过调整钛配合物与TiCl_4比例的方法,实现了有效调控聚乙烯分子量分布,解决了传统钛系催化剂生产的聚乙烯分子量分布(MWD)较窄的催化体系难题。研究探讨了这类载体催化剂制备双(宽)峰分子量分布聚乙烯的催化活性、共聚性能、氢调性能以及树脂性能,为实现该类催化剂的中间放大试验和工业化单反应器内生产宽(双)峰分子量分布聚乙烯提供了试验基础和技术依据。


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1 王海平;吡啶亚胺类ⅣB、Ⅷ族金属配合物的合成及乙烯齐聚和聚合研究[D];大连理工大学;2006年
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