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磷化镍催化剂的制备及其加氢脱氮反应性能研究

鲁墨弘  
【摘要】: 石油中的含氮化合物不仅在燃烧过程中生成NO_x化合物对环境造成污染,而且还对加氢重整、加氢脱硫(HDS)、加氢裂化和加氢等过程的催化剂有很强的毒化作用。因此,馏分油的加氢脱氮(HDN)是一个非常有意义的研究课题。传统的硫化物HDN催化剂活性较低,不能满足清洁燃料生产的要求。最近十几年,过渡金属磷化物以其高HDN和HDS活性和稳定性迅速成为加氢精制领域研究的热点。到目前为止,人们对它们的研究还不够深入,有必要对它们的结构和反应性能进行更加深入的研究。本论文以磷化镍催化剂为研究对象,考察了MCM-41负载的磷化镍催化剂的制备及其对喹啉的HDN反应性能,载体和活性组分的改性对喹啉HDN反应性能的影响,以及TiO_2的引入对非负载的磷化镍催化剂HDN反应的影响。用XRD、N_2吸附、CO化学吸附、TPR、TEM、XPS等表征技术对制备的催化剂进行了表征,对催化剂制备方法与催化性能进行了关联。论文内容主要包括: 用原位还原的方法制备了MCM-41负载的磷化镍催化剂,考察了不同Ni/P摩尔比和负载量对催化剂结构和喹啉HDN反应活性的影响。研究结果表明,最佳的Ni/P摩尔比为1.25。最合适的负载量为30wt%,最佳条件下制备的催化剂颗粒大小约为5 nm。MCM-41负载的磷化镍催化剂HDN活性远高于传统的硫化Ni-Mo催化剂,以质量为基准计算,磷化镍催化剂是硫化Ni-Mo催化剂活性的2倍,而以TOF为基准,前者的活性是后者的4倍。磷化镍催化剂加氢能力很强,喹啉在Ni_2P/MCM-41催化剂上很容易加氢生成DHQ。Ni_2P/MCM-41催化剂上加氢反应比C-N键断裂容易,C-N键断裂是喹啉HDN反应速率控制步骤。喹啉和DHQ对苯胺的HDN反应有强烈的抑制作用,喹啉在磷化镍催化剂上几乎全部通过完全加氢饱和(DHQ)路径进行反应。H_2S和二苯并噻吩(DBT)强烈地吸附在磷化镍催化剂活性中心上,阻碍了反应物分子的吸附,从而对喹啉的HDN反应有强烈的抑制作用。 用几种不同性质的载体MCM-41、SiO_2、TiO_2、HY、γ-Al_2O_3制备了负载型磷化镍催化剂,比较了它们对喹啉的HDN反应活性。研究结果表明,MCM-41因其比表面积最大及与磷化镍之间作用力较弱,其负载的磷化镍催化剂具有最高的HDN活性。考察了MCM-41改性后负载磷化镍催化剂及在磷化镍催化剂中加入第二组分后HDN反应性能。研究结果表明,当MCM-41中引入的K_2O≤0.5wt%和HY≤10wt%时对负载的磷化镍催化剂HDN活性没有影响,但是当K_2O≥2.0wt%和HY≥20.0wt%时,磷化镍的分散度降低,有低活性的Ni_(12)P_5相生成,从而导致其HDN活性下降。第二组分(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo)引入MCM-41负载的磷化镍催化剂中,TiO_2对磷化镍催化剂HDN活性有促进作用,而其它金属氧化物都没有促进作用。 用两种方法将TiO_2引入非负载的磷化镍催化剂中,考察其对喹啉的HDN反应。研究结果表明,总的Ti/Ni≤0.10时,少量TiO_2的引入使非负载的磷化镍催化剂HDN反应活性提高了约5-6倍。Ti在磷化镍表面发生富集,磷化镍表面的TiO_2可能是促进磷化镍催化剂HDN反应活性的主要原因。产物分析表明,少量TiO_2的引入促进了磷化镍催化剂的加氢能力,对其C-N断裂能力的促进更加显著。TiO_2和磷化镍之间存在协同作用,这可能是因为在反应过程中形成了Ti~(3+)物种,Ti~(3+)物种上的电子转移到磷化镍上,增加了磷化镍催化剂上的电子云密度,有利于C-N键的断裂,从而促进了磷化镍的HDN反应活性。


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