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聚吡咯的电化学性质及对重金属还原性能研究

田颖  
【摘要】: 由于重金属对环境及人体健康的危害而引起各国的普遍重视,传统的重金属处理技术只是将污染物从一相转移到另一相,未从根本上解决重金属的回收和污染问题。清洁安全的电化学处理技术在近二十年来受到人们的关注。聚吡咯是导电聚合物的一种,因稳定性好导电率高而成为研究热点。以聚吡咯为电极材料进行重金属的还原也有部分报道。本文以对甲苯磺酸钠为掺杂剂,在不锈钢电极上电化学合成聚吡咯膜,在聚吡咯电化学性质研究的基础上,将该修饰电极用于重金属的电化学还原进行了有益的尝试。 聚吡咯独特的电化学特性是区别于传统电极材料的重要性质,因此采用聚吡咯还原重金属显示出与传统电极材料不同的特点。本文以聚吡咯的氧化还原特性、氧化还原稳定性和阴极极化为主要研究内容系统研究了聚吡咯在不同电解质溶液中的电化学性质。在此基础上对聚吡咯修饰电极还原重金属Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)影响因素和作用机制进行了探讨。 聚吡咯最显著的特点就是其活跃的氧化还原特性,采用循环伏安法在-1.6~0.8 V大范围扫描研究了聚吡咯修饰电极在H_2SO_4、Na_2SO_4和NaOH溶液中的氧化还原特性。结果表明,电解质种类和浓度不同,氧化还原峰的峰位和峰电流大小有所差异。在H_2SO_4溶液中循环伏安曲线以H~+离子的脱出(氧化)峰和嵌入(还原)峰为特征,并出现聚吡咯在酸性溶液中所特有的质子还原峰。在Na_2SO_4中以Na~+离子的脱出(氧化)峰和嵌入(还原)峰为特征。在NaOH溶液中除了存在与Na_2SO_4相同的一对氧化还原峰外,还发现还原时对阴离子即对甲磺酸根(pTS~-)的脱出峰。研究还表明:在聚吡咯氧化还原过程中所对应的阳/阴离子脱出和嵌入过程均为扩散控制。 聚吡咯的氧化还原稳定性是指其在电场作用下保持可逆氧化还原的特性,通过长时间连续电位阶跃为研究手段考察了聚吡咯修饰电极在不同浓度的H_2SO_4、Na_2SO_4和NaOH溶液中的氧化还原稳定性。结果表明,当阶跃负电位低于析氢电位时,析氢会导致聚吡咯膜膨胀使其失去氧化还原可逆性;当阶跃正电位过高时会使聚吡咯发生过氧化导致聚吡咯共轭结构缺陷而失去氧化还原可逆性。过电位与溶液的pH密切相关,pH越大,则发生过氧化的过电位越低。在H_2SO_4溶液中当电位大于0.8 V时会发生过氧化,在Na_2SO_4溶液中当电位大于0.5 V会发生过氧化,而在NaOH溶液中阶跃电位无论怎样选择,都会发生不可逆的过氧化作用,说明OH~-的存在是过氧化发生的直接原因。 聚吡咯的阴极极化特性是其重要的电化学性质之一,对于作为阴极电极材料的聚吡咯的应用至关重要。通过聚吡咯和不锈钢电极在H_2SO_4、Na_2SO_4和NaOH溶液中的阴极极化曲线的测定表明:与不锈钢电极相比,聚吡咯在上述电解质溶液中均表现出明显的析氢抑制作用,在酸性溶液中该作用更为显著。 电解质溶液会对聚吡咯的表面形貌和结构产生影响。通过扫描电镜图片表明新合成的聚吡咯呈“菜花状”,高浓度H_2SO_4的浸泡对聚吡咯表面有强烈浸蚀作用并导致电导率的下降,18 M H_2SO_4甚至能使聚吡咯膜部分溶解而出现表面破损,表面形貌成为“球状”。低浓度H_2SO_4对聚吡咯膜影响不大。经Na_2SO_4处理后表面成为“球状”或“柱状”,电导率有所下降。经NaOH浸泡处理后的聚吡咯失去导电性,表面呈“微球状”。红外光谱表明经NaOH处理后的聚吡咯共轭结构完全被破坏,而经Na_2SO4、H_2SO_4处理,即使是高浓度H_2SO_4处理后的聚吡咯也没有发生结构变化。 在上述聚吡咯电化学性质研究的基础上,在开路、恒电位、动电位三种模式下,采用在不锈钢丝网基体上合成的聚吡咯修饰膜对重金属Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的还原性能进行了研究。结果表明,三种模式均有效且还原过程均为扩散控制,但后两者的效率远高于前者。由于聚吡咯对析氢的抑制作用,其电流效率远远高于不锈钢丝网,这是聚吡咯膜用于重金属还原的最大优点。研究得出了聚吡咯还原Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的动力学参数,并对还原机理进行了探讨。由于Cr(Ⅵ)以阴离子存在于溶液中,而Cu(Ⅱ)以阳离子存在于溶液中,因此聚吡咯对两者的还原机制有所不同。


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