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二茂铁膦、卡宾配体的合成及在Pd催化Suzuki反应的研究

于宏伟  
【摘要】: Suzuki偶联反应是合成联苯类化合物的一种重要方法,广泛应用于有机光电材料、医药等精细化工产品的合成中,已成为现代有机合成中不可缺少的重要工具。 本文第二章合成了6个非对称的1-(1-二茂铁基乙基)-3-取代基-1-咪唑碘盐7(7a、7b、7c、7d、7e和7f),考察了它们在不同碱中Pd催化的溴代芳烃与苯硼酸偶联反应中的性能。实验表明:碳酸铯作为碱及1,4-二氧六环为溶剂是一个较好反应条件组合,空间位阻较大的咪唑盐配体7d在芳基溴代物与苯硼酸偶联反应中的催化活性最高;一系列溴代芳烃与苯硼酸在1mol%的Pd用量,Pd(OAc)_2/7d(molar:molar=1:1)时,偶联产物收率可达90-97%。 本文第三章合成了2个醚氧链官能化的二茂铁膦配体11(11a和11b),并将其固载在Merrifield树脂上得到2个新型固载的二茂铁膦配体12(12a和12b),考察了它们在Pd催化的芳基溴代物与芳基硼酸偶联反应中的性能。实验发现:以乙酸钾为碱,在1,4-二氧六环中,制备的11a、11b、12a和12b是Pd催化的芳基溴代物与芳基硼酸偶联反应中的优良配体。Pd的用量可低至0.1mol%,Pd(OAc)_2/11(Pd:11=1:1.3)的条件下,对于4-甲基溴苯与苯硼酸的偶联反应可以得到93-95%的收率。固载膦配体12a可实现催化剂的2次循环使用,便于产物与催化剂的分离。 本文第四章合成3个新型连有PEG链的1-[1-(2-二苯膦基二茂铁基)乙基]-3-取代基-1-咪唑碘盐配体15(15a、15b和15c)。实验发现,在1,4-二氧六环中,带PEG链的膦官能化的NHC配体15与未带PEG链的膦官能化的NHC配体1-[1-(2-二苯膦基二茂铁基)乙基]-3-甲基-1-咪唑碘盐在钯催化的溴代芳烃与苯硼酸的偶联反应中的催化活性相当。在碳酸钾,1,4-二氧六环,0.1mol%的Pd用量,Pd(OAc)_2/15(molar:molar=1:1.1)的条件下,偶联产物可达85-95%的收率。 在水相催化反应中,考察了配体、助剂、碱对以Pd(OAc)_2为钯源催化的Suzuki偶联反应的影响。聚乙二醇添加剂对配体15催化性能有较大的影响。在碳酸钾,水/PEG-400(W:W=1:1),0.1mol%的Pd用量,Pd(OAc)_2/15(molar:molar=1:1.1)的条件下,芳基溴代物与苯硼酸偶联反应可达93-95%的收率。当Pd用量降到0.01-0.001mol%,Pd(OAc)_2/15c的催化体系,在延长加热反应时间的条件下,仍可以高效的催化芳基溴代物与苯硼酸偶联反应,对于溴苯为底物时,TON可以达到95000。


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