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新型金属/炭材料的合成、表征及催化加氢性能

邢丽  
【摘要】: 金属/炭纳米复合材料在催化、吸附分离、电极材料、储氢及抗菌等领域具有广阔的应用前景,因而受到广泛的关注。采用一步合成金属/炭前驱体的方法制备的金属/炭复合材料不仅具有较高的比表面积和可控的孔结构,还具有高负载量时金属仍能高度分散的特点,使其在催化应用领域具有很大的潜力。炭载金属催化剂在氯代硝基苯(CNB)加氢催化反应中显示了很好的氯代苯胺(CAN)选择性。CNB选择加氢催化反应多采用活性高但价格昂贵的贵金属Pt、Ru和Pd等催化剂。廉价的铁系金属钴、镍具有很好加氢催化性能,但在催化CNB选择加氢反应方面的应用研究还很少。本文以此为出发点,以糠醛和钴、镍的乙酸盐为起始原料,采用水热/溶剂热炭化共沉淀法合成了新型结构的钴/炭、镍/炭纳米复合材料;并将该材料应用到CNB加氢反应中,考察其加氢催化性能。 采用1,2-丙二醇液相还原法制备了金属Co、Ni催化剂,初步探讨纳米金属Co、Ni用作CNB加氢反应催化剂的可行性。考察NaOH的浓度、还原时间及还原工艺对所制备催化剂的形貌、组成及液相o-CNB选择加氢催化性能的影响。结果显示采用回流法和溶剂热法工艺分别得到了具有面心立方和六方密堆混合结构的纳米片状和球形金属Co,溶剂热还原法制备的Ni催化剂为面心立方结构(fcc)的球形纳米颗粒。在120℃,3 MPa加氢反应条件下,回流法制备的Co催化剂上的o-CNB转化率和o-CAN选择性均可达99%以上。溶剂热法制备的Co催化剂上的o-CNB加氢催化性能稍差(89%的o-CNB转化率),但o-CAN选择性仍然很高(98%)。Ni催化剂上高D.CNB转化率时的脱氯率在10%以上。 为改善金属Co、Ni的催化性能,设计合成了高分散的Co/C、Ni/C催化剂。以糠醛为碳源,乙酸钴或乙酸镍为金属源,采用简易的水热/溶剂热炭化共沉淀过程调控合成出具有中孔结构的高比表面积Co/C和Ni/C催化剂。考察溶剂组成对Co/C和Ni/C复合材料的形貌、组成以及比表面积的影响。发现在水和乙二醇(v/v=1)的混合溶剂中制备得到的Co/C和Ni/C前驱体为纳米片组装的花型微米球结构。经高温炭化后的产品很好的保持了前驱体的形貌。根据实验结果提出了在水和乙二醇的混合溶剂中片状Co/C和Ni/C纳米催化剂前驱体的形成机理。 考察焙烧温度对水和乙二醇混合溶剂(v/v=1)中制备的Co/C催化剂的o-CNB加氢催化性能,发现在氮气气氛下700℃焙烧3 h的样品具有最好的o-CNB催化活性,140℃,2MPa,反应3h,o-CAN的选择性为97%,o-CNB的转化率为98%。与传统浸渍法制备的同等钴负载量的活性炭载钴催化剂(Co/AC)相比,采用混合溶剂热法合成的Co/C催化剂具有更高的Co表面积和分散度,因而也显示出更加优异的o-CNB选择加氢催化性能。以芳香硝基化合物的加氢反应为探针反应,对Ni/C催化剂的催化性能进行了评价。结果表明Ni/C催化剂具有很好的催化活性(97-100%)和很高的目标产物的选择性(98-100%),其上氯代硝基苯的加氢脱氯率小于2%。此外,该催化剂显示了很好的循环使用性能,循环使用六次后,催化剂的催化活性没有明显降低。 钴、镍基催化剂由于自身具有磁性性能,可以通过使用一个外加的磁铁将催化剂从反应体系中分离出来,为催化剂的重复使用及回收提供了便利。


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