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钒氧化物及其复合玻璃的制备与性质研究

齐济  
【摘要】: 钒氧化物主要包括:五氧化二钒(V_2O_5)、二氧化钒(VO_2)、三氧化二钒(V_2O_3)。其中,钒的高价氧化物V_2O_5的制备工艺已成熟,而钒的低价氧化物的制备还处在研究阶段。VO_2在341K左右发生一级相变,从低温的半导体变成高温的导体,这种相变是可逆的,从低温单斜晶体结构到高温金红石晶体结构,并伴随着光学与电学性质的突变。VO_2的这些优异性质使VO_2成为一种十分有潜力的功能材料,VO_2的制备引起了许多材料研究者的注意和重视。玻璃材料是具有多种优异性能而且成本低廉的材料,制备钒氧化物复合玻璃,研究其性质的变化规律,是钒氧化物的特殊光学性质在玻璃基质材料中实现应用的基础。 钒具有多价态,合成VO_2时,往往伴随着其他价态氧化物的产生,许多研究证明VO_2的整比性与相变性质有关,所以合成纯VO_2条件的研究一直是热点。本文从反应热力学理论出发,创建了准确计算合成VO_2热力学参数的方法,优化反应物质和热力学参数,设计了设备和原料成本低廉、操作简单、环保的工艺流程,选择反应时间短、容易控制的工艺条件,成功地制备了高纯度微米级VO_2粉体和V_2O_3粉体,这项技术适合工业放大生产;在VO_2制备工艺的基础上,研究了玻璃表面钒氧化物膜的制备方法,成功地制备了具有相变特征的玻璃表面钒氧化物膜。值得庆幸的是:在钒氧化物掺杂玻璃的研究中,发现了玻璃光学性质随密度变化的定性和定量规律。本文主要研究内容、方法和结果如下: (1)通过热力学计算优化制备VO_2的条件。建立了准确计算合成低价钒氧化物反应热力学参数的计算方法,通过计算化学反应的熵变、焓变、Gibbs自由能、平衡常数和压力商控制范围,分析了传统的氢气还原V_2O_5法和热解V_2O_5法的热力学条件,找出了这些方法反应时间长,纯度低的热力学因素;通过计算用一氧化碳、二氧化硫、甲烷、氨气和炭粉做还原剂制备低价钒氧化物的热力学参数,发现了氨气(NH_3)还原V_2O_5法制备VO_2和V_2O_3的临界控制温度为842K,提出了此法平衡常数大,反应产物中有氮气,可以用氮气来调控反应压力商的优势,发现了热解偏钒酸铵(NH_4VO_3)法制备纯VO_2的最佳温度范围在700K以上。 (2)设计工艺流程并制备低价钒氧化物。在热力学理论的基础上,设计了适合工业化生产的制备VO_2和V_2O_3粉体的工艺流程;在实验过程中,成功地制备并有效应用了MnO/MnO_2脱氧脱水柱。采用NH_3还原V_2O_5法、热解NH_4VO_3法、H_2还原NH_4VO_3法制备了VO_2和V_2O_3粉体,采用XRD、DSC、TGA、XPS、SEM、TEM手段对所制备样品的相结构、相变温度、相变热、相纯度、钒的价态、晶形、晶貌、晶粒尺寸进行了分析与检测,结果表明:所制备的VO_2和V_2O_3粉体纯度大于99%,微晶粒度分布主要在几微米到几十微米之间,VO_2具有热致相变性质,相变过程是吸热的,相变温度为342.6K,相变焓为3.7kJ/mol。 (3)研究玻璃表面钒氧化物膜的制备方法与光学性质。分析了钒氧化物的物理化学性质,研究了硅酸盐玻璃表面析碱等物理化学变化,在此基础上选择V_2O_5为起始物质,硅酸盐玻璃为基底材料,确定玻璃表面清洁方法和制膜方案。分别采用熔融V_2O_5水中淬冷法和双氧水冰点溶解V_2O_5法制备V_2O_5溶胶,在玻璃表面通过旋涂法制备V_2O_5凝胶膜,采用本文制备VO_2粉体的技术对膜进行还原处理,应用SEM、AFM、XRD、紫外/可见光谱、红外光谱对膜进行测试。结果表明:双氧水冰点溶解V_2O_5法优于熔融V_2O_5水中淬冷法,应用前者所制备的玻璃表面膜呈淡蓝色、膜面微观结构比较均匀、具有VO_2晶相特征和热致相变特征。 (4)研究五氧化二钒掺杂玻璃性质的变化规律。采用高温熔融法制备微量掺杂二元硼酸盐玻璃(100-x)B_2O_3-xNa_2O,其中x=5-33mol%,分别掺杂0.022mol%的V~(5+)、pb~(2+)、Bi~(3+)、Ce~(4+)、Fe~(3+)(通过V_2O_5、PbO、Bi_2O_3、CeO_2和Fe_2O_3引入),通过紫外吸收光谱研究吸收谱线的变化规律,结果表明:在Na_2O含量大于20m01%时,V_2O_5对玻璃光学碱性的指示能力优于其他掺杂物质,是有潜力的玻璃光学碱性的探测剂。采用高温熔融法制备常量掺杂三元硼酸盐玻璃(70-x)B_2O_3-30Na_2O-xV_2O_5,其中x=1~10mol%,采用阿基米德原理法测定玻璃样品密度,应用紫外/可见分光光度计测定玻璃样品的光学吸收规律,发现了三元硼酸盐玻璃的光学吸收性质随密度的定量变化规律。通过数理统计方法研究了二元V_2O_5掺杂玻璃光学性质和密度的变化规律,总结出了二元硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐玻璃中离子极化率随密度的定性与定量变化规律,统计分析出了二元硼酸盐玻璃三阶非线性极化率随密度的定量变化规律。为进一步研究具有光学功能的钒氧化物玻璃及其他材料奠定了理论基础。


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