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纯硅沸石及其复合膜的制备、表征与应用研究

孔春龙  
【摘要】: 膜分离作为一种新型的分离技术,由于其能耗低、设备简单、分离时物料无相变、选择透过性好等优点,近年来得到广泛的研究。Silicalite-1沸石分子筛其孔径在0.55 nm左右,与工业上多种重要物质分子动力学直径相近,具有更高的化学、物理稳定性和更强的疏水特性。因此,将Silicalite-1沸石分子筛制成膜,会在膜分离、渗透蒸发及膜反应器等方面有着巨大的潜在应用。开展Silicalite-1沸石分子筛及其复合膜的制备和应用研究具有重要的意义。 本文首先采用原位水热法考察Silicalite-1沸石分子筛的制备条件,合成出不同粒径的Silicalite-1沸石分子筛,并得出Silicalite-1沸石分子筛膜的合成配方,然后在此基础上对传统的沸石分子筛膜的制备方法进行改进。采用打磨修饰法,真空引入晶种法和无模板剂法在α-Al_2O_3载体管上合成Silicalite-1沸石分子筛膜,并对合成方法进行优化,制备了性能良好的沸石分子筛膜;采用两步变温法合成Silicalite-1沸石分子筛膜,显著地缩短了成膜时间,合成出质量较好的Silicalite-1沸石分子筛膜;考虑单一膜材料的缺陷,设计制备复合膜兼具两种膜材料的优点,合成了Silicalite-1/炭、Silicalite-1/TiO_2及Silicalite-1/Pd复合膜。将合成的Silicalite-1膜分别应用在渗透蒸发分离乙醇/水混合物和膜催化乙苯脱氢制苯乙烯体系中,得到了较好的乙醇/水分离效果和较高的乙苯转化率。实验主要结论如下: (1)分别考察模板剂四丙基溴化铵(TPABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)、合成液的碱度、晶化温度、晶化时间及搅拌等因素对Silicalite-1沸石分子筛制备的影响,合成的晶粒尺寸范围为0.1~4μm,且结晶度较高,粒径分布窄;采用TPABr为模板剂时,合成液经历形成凝胶及凝胶分解过程,而TPAOH为模板剂时不经历此过程;高温焙烧Silicalite-1沸石分子筛时,其失重区间主要包括吸附水的脱附、孔道中有机铵的分解、平衡沸石分子筛骨架中负电荷的TPA~+的分解。 (2)分别采用打磨修饰法、二次生长法及无模板剂法在α-Al_2O_3载体管上制备Silicalite-1沸石分子筛膜。研究结果表明:载体打磨前的水热合成时间和砂纸粗细对合成膜的质量影响较大,打磨修饰法能有效地降低沸石分子筛膜的有效厚度,提高膜的质量。室温下,膜对H_2的渗透率达到1.2×10~(-6)mol/(m~2·s·Pa),H_2/n-C_4H_(10)及H_2/SF_6的理想分离系数分别达到30和84以上;探讨了真空引入晶种法合成Silicalite-1沸石分子筛膜的影响因素,晶种大小与载体孔径相当,压力为0.06~0.07 Mpa时可获得均匀分散、连续的晶种层,合成的膜室温下H_2的渗透率为3.25×10~(-7)mol/(m~2·s·Pa),H_2/N_2及H_2/SF_6的理想分离系数分别达到4.1和133.2;采用无模板剂法制备Silicalite-1沸石分子筛膜,对晶化时间、水硅比和晶化次数等因素进行了考察,优化结果为:晶化时间5~8 h,水硅比30~45,晶化一次。室温下,膜对H_2的渗透率为1.72×10~(-7)mol/(m~2·s·Pa),H_2/N_2和H_2/SF_6的理想分离系数分别为2.76和18.5。 (3)采用两步变温法在α-Al_2O_3和多孔不锈钢管载体上合成Silicalite-1沸石分子筛膜。实验结果表明:在TPABr的合成体系中,晶化温度为403 K,沸石分子筛成核期为24~36 h,晶化温度升高到443 K后,生长需要12~24 h。膜在不同温度下进行单组分气体渗透实验,H_2的渗透率变化不大,H_2/N_2和H_2/n-C_4H_(10)的理想分离系数下降,H_2/SF_6的理想选择性在423 K时具有最小值。膜在室温下H_2的渗透率为12.25×10~(-7)mol/(m~2·s·Pa),H_2/n-C_4H_(10)的理想分离系数达到46,合成的膜70%对H_2/n-C_4H_(10)理想分离系数达到25以上,膜的重现性较好。 (4)制备出连续的Silicalite-1/炭、Silicalite-1/TiO_2及Silicalite-1/Pd复合膜。实验结果表明:①沸石分子筛粒径、含量(wt%),前驱体PAA含量(wt%)及前驱体膜等对Silicalite-1/炭复合膜的性能影响很大。采用真空提拉法制备的Silicalite-1/炭复合膜厚约2μm,室温下对O_2的透过率达到158×10~(-10)mol/(m~2·s·Pa),O_2/N_2的理想分离系数相对炭分子筛膜变化不大;②在α-Al_2O_3载体管表面制备Silicalite-1/TiO_2复合膜,考察Silicalite-1沸石分子筛晶粒大小、含量(wt%),浸渍次数及H_2O/SiO_2等影响因素,得到适宜的合成条件为:分子筛含量约8%,粒径为900~1000 nm,浸渍6~8次,H_2O/SiO_2约120。室温下,膜对H_2的渗透率达到10×10~(-7)mol/(m~2·s·Pa),n-C_4H_(10)/i-C_4H_(10),H_2/SF_6的理想分离系数分别为7.8和206.3;③在多孔不锈钢载体上制备了Silicalite-1/Pd复合膜,Pd膜层厚度不到2μm。773 K时,复合膜对H_2的渗透率达到1.2×10~(-6)mol/(m~2·s·Pa),H_2/N_2理想分离系数达到150以上,且H_2的渗透率随镀膜次数的增加降低较少,故可以通过镀膜次数来控制合成的复合膜的选择性。 (5)初步研究Silicalite-1沸石分子筛膜在5%(wt%)的乙醇/水体系中渗透汽化性能,发现料液温度、进料流速、H_2O/SiO_2及载体等因素对膜的渗透蒸发性能有较大影响。研究结果表明:提高进料流速乙醇/水的分离系数增大,通量提高不明显;提高料液温度,渗透通量增大;当H_2O/SiO_2为50~100时,乙醇/水分离系数为33左右,渗透通量达到0.62 kg/(m~2·h);多孔不锈钢支撑的Silicalite-1沸石分子筛膜对乙醇/水体系分离系数达到36.2,渗透通量达到1.25 kg/(m~2·h)。 (6)将Silicalite-1沸石分子筛膜应用于乙苯脱氢反应中,分别考察吹扫气速、水烃比、反应温度及乙苯进料空速等因素对膜反应器性能的影响,并与固定床反应器进行了对比。实验结果表明:吹扫气速增大,膜反应器中乙苯转化率提高;提高水烃比,乙苯转化率在两种反应器中均降低;提高反应温度,两种反应器中的乙苯转化率均增加;提高进料空速,乙苯的转化率在两种反应器中均降低;膜催化乙苯脱氢反应是通过膜将反应产物中的小分子H_2连续的移出反应区,使反应的速率提高,从而提高乙苯的转化率。固定水烃比为2.0,进料空速为0.5,吹扫气速与进料摩尔比为2,在反应温度为883~913K时,膜反应器中乙苯的转化率比固定床反应器中的转化率提高6~8%,苯乙烯的选择性提高1~3%。在不同操作条件下连续运行300 h左右,膜反应器的稳定性较好。


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