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新型取代基酞菁与酞菁晶体的合成及光学性质研究

夏道成  
【摘要】: 本论文主要是对新型取代基酞菁和酞菁晶体的合成和光学性质进行了研究。因为酞菁在信息、医疗、化工等众多领域有很广泛的应用,所以近百年来一直是科学家研究的热点课题。酞菁经过近百年的研究,科学家已经合成了上万种酞菁衍生物,但是,随着科技的不断进步,人类社会不断发展的需求,具有新特性的新型酞菁的获得仍是相关科技工作者孜孜以求的目标。为此,在本论文中,我们改进了合成方法,合成了几种新型酞菁,还制备了其电致发光器件。 我们首次合成了九个新型不对称酞菁。它们分别是2(3)-(对叔丁基苯氧基)酞菁、2(3)-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜、2(3)-(对叔丁基苯氧基)酞菁锌、2(3),16(17)-二-(对叔丁基苯氧基)酞菁、2(3),16(17)-二-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜、2(3),16(17)-二-(对叔丁基苯氧基)酞菁锌、2(3),9(10),16(17)-三-(对叔丁基苯氧基)酞菁、2(3),9(10),16(17)-三-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜和2(3),9(10),16(17)-三-(对叔丁基苯氧基)酞菁锌。不对称酞菁是以4-(对叔丁基苯氧基)邻苯二腈(A)、1,3-二亚胺基异吲哚啉(B)和金属盐(二水乙酸合铜和二水乙酸合镍)为起始原料合成的。合成方法简述如下:原料在不同的有机溶剂(正戊醇,喹啉,N,N-二甲基甲酰胺)中加热搅拌,加入适量的催化剂1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU),在氮气保护下进行反应。反应完毕后,在减压下除去溶剂,首先产物用甲醇在索氏提取器中索提24 h,然后产物用柱层析分离两次后,最后得到目标化合物。不对称酞菁经过元素分析、红外、紫外可见光谱和质谱的表征证明其结构,从而证实产物就是目标化合物。 我们首次用喹啉为溶剂的溶剂热合成法直接合成了酞菁铜晶体。我们使用三种原料合成酞菁铜晶体:一是邻苯二腈、钼酸铵和二水乙酸合铜为起始原料;二是1,3-二亚胺基异吲哚啉和二水乙酸合铜为起始原料;三是邻苯二腈、氧化铜和钼酸铵为起始原料。在实验中我们得到了2 mm~10.5 mm长的酞菁铜晶体,适合四元衍射测量。通过四元衍射和XRD的测量证明,晶体是四环非氮杂酞菁铜。酞菁铜分子式是CuN_8C_(32)H_(16),单晶空间群是P 2(1)/n,参量是:a=14.668(3),b=4.8109(10),c=19.515(7),α=90,β=121.04(2),γ=90,单元体积是1179.91(?)~3,根据XRD图与标准的图卡,比较峰的强度与位置,证实该晶体是β型晶体。在实验中得到的最长针状酞菁铜单晶尺寸是10.5 mm。我们还讨论了酞菁铜晶体产率与反应温度、反应时间和反应时所用溶剂体积的关系(原料质量固定时)。以1,3-二亚胺基异吲哚啉和二水乙酸合铜为起始原料时,发现合成酞菁铜晶体的产率最高,为52.3%;最佳的反应条件是:反应温度为270℃,反应溶剂为10 ml,反应时间为8 h。 本文还首次以喹啉为溶剂的溶剂热合成法直接合成了酞菁镍晶体。我们使用两种原料合成酞菁镍晶体:一是邻苯二腈和二水乙酸合镍为起始原料:二是1,3-二亚胺基异吲哚啉、钼酸铵和二水乙酸合镍为起始原料。在合成中得到酞菁镍晶体尺寸也在2 mm~10.5 mm,适合四元衍射测量。通过四元衍射和XRD的测试证明,晶体是四环非氮杂酞菁镍。酞菁镍分子式是CuN_8C_(32)H_(16),单晶空间群是P 2(1)/n,参量是:a=14.784(3),b=4.7104(9),c=17.398(4),β=90,β=104.38(2),γ=90,单元体积是1173.6 (?)~3,根据XRD图与标准的图卡,比较峰的强度与位置,证实该晶体也是β型晶体。然后我们研究了酞菁镍晶体产率与反应温度、反应时间和反应时所用溶剂体积的关系。我们又研究发现,以1,3-二亚胺基异吲哚啉、钼酸铵和二水乙酸合镍为起始原料合成酞菁镍晶体时的产率最高,为56.84%,最佳的反应条件是:在270℃下,溶剂为14 ml,时间是8 h。 用上述方法合成酞菁,其优点是可以直接合成酞菁铜(镍)晶体,十分方便。我们相信,在不久的将来,该方法可以推广到酞菁铜晶体的工业化生产中。 我们以三种新型不对称酞菁铜为发光层制作了电致发光器件。三种新型不对称酞菁铜为:一是2(3)-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜;二是2(3),9(10),16(17)-三-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜;三是以2(3),16(17)-二-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜。 一种是以2(3)-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜和2(3),9(10),16(17)-三-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜为发光层的器件结构为:ITO/NPB(40 nm)/Pc(30 nm)/AlQ(43.8 nm)/LiF(0.5nm)/Al(120 nm)。ITO为阳极;NPB为空穴传输层;Pc为发光层;Alq_3为电子传输层;LiF为修饰电极:Al为阴极。器件的制备工艺大体为:在5.0~9.0×10~(-4)Pa,采用热蒸镀的方法,把各个有机材料依次蒸镀到清洗过的ITO玻璃衬底上,其中NPB生长速度为20 (?)/min;Pc[2(3)-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜]生长速度为3(?)/min,Pc[2(3),9(10),16(17)-三-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜]生长速度为1(?)/min;AlQ生长速度为20(?)/min;最后,蒸镀LiF和Al,制作OLED。ITO在测试波段的透过率大于80%。 另一种是以2(3),16(17)-二-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜为发光层的器件结构为:ITO/NPB(30 nm)/Pc(30 nm)/BCP(20 nm)/AlQ(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)。ITO为阳极;NPB为空穴传输层;Pc为发光层:BCP为空穴阻挡层:Alq_3为电子传输层:LiF为修饰电极;Al为阴极。器件的制备工艺大体为:在5.0~9.0×10~(-4)Pa,采用热蒸镀的方法,把有机材料依次蒸镀到清洗过的ITO玻璃衬底上,其中NPB生长速度为20 (?)/min;Pc[2(3),16(17)-二-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜]生长速度为2 (?)/min;BCP生长速度为15(?)/min;AIQ生长速度为20(?)/min;最后,蒸镀LiF和Al,制作OLED。 器件特性:以2(3)-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜为发光层与Q带相关联的发射波长分别出现在869 nm和1062 nm;以2(3),16(17)-二-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜为发光层与Q带相关联的发射波长分别出现在1050nm和1110 nm;以2(3),9(10),16(17)-三-(对叔丁基苯氧基)酞菁铜为发光层与Q带相关联的发射波长分别出现在1095 nm和1204nm。上述发射波长的不同是因为取代基的数目和真空镀膜的分子聚集态不同造成的,所以三种不对称酞菁铜的发射峰值和半峰宽差别较大,而且由此也引起斯托克司位移的不同。 我们首次合成了亚酞菁铜。合成方法简述如下:把1,3-二亚胺基异吲哚啉、钼酸铵和二水乙酸合铜在喹啉里加热,加入催化剂量的DBU进行反应。反应完毕后,通过索氏提取,然后用柱层分析分离,得到灰褐色产物。通过质谱分析和元素分析数据证实,灰褐色产物就是目标化合物亚酞菁铜。根据亚酞菁铜分子裂解质谱图,我们还初次分析了亚酞菁铜分子的裂解过程,首次给出亚酞菁铜合成的反应机理。


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