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溶胶—凝胶法制备稀土掺杂氧化物的光致发光特性及其薄膜工艺研究

朱振华  
【摘要】: 采用非水性sol-gel法,通过Er~(3+)和Er~(3+)-Yb~(3+)共掺杂,获得具有中心波长为1.533μm光致发光(PL)特性的稀土掺杂Al_2O_3。系统研究了SiO_2和P_2O_5复合对掺Er~(3+):Al_2O_3结构和近红外光致发光特性的影响规律,讨论了氧化物复合对光致发光的增强作用。通过干燥控制化学添加剂(DCCA,Drying Control Chemical Addtive)和干燥控制物理添加剂(DCPA,Drying Control Physical Addtive)改性溶胶,控制薄膜的干燥,解决了凝胶化过程中的开裂现象,并显著增加了薄膜工艺的沉积效率,讨论了改善薄膜工艺质量的机理。 以异丙醇铝[Al(OC_3H_7)_3]为前驱体,稀土硝酸盐Er(NO_3)_3·5H_2O为掺杂介质,在异丙醇(Pr~iOH)的非水性环境下水解合成稀土掺杂Al_2O_3溶胶,在550-1200℃烧结制备掺Er~(3+):Al_2O_3粉末。建立了掺0-5.0 mol%Er~(3+):Al_2O_3构成的Er-Al-O系相组成图。体系中存在γ-(Al,Er)_2O_3,θ-(Al,Er)_2O_3,α-(Al,Er)_2O_3,ErAlO_3(ErAP)和Er_3Al_5O_(12)(ErAG)等5种相。随掺Er~(3+)浓度的提高,γ和θ相Al_2O_3非晶化加剧,且对Al_2O_3的γ→θ→α相变抑制作用增强。 Er~(3+)掺杂Al_2O_3粉末以γ,θ相为主时,获得了近红外区1.533μm处主峰和1.556μm处肩峰双峰结构的PL谱。Al_2O_3转变至稳定的α相,ErAG与ErAP化合物析出,则PL谱由宽峰劈裂为多峰结构。θ与γ-Al_2O_3存在一定比例无序分布的阳离子空位,结晶程度较低。晶体场环境的多样性导致Er~(3+)的第一激发态~4I_(13/2)向基态~4I_(15/2)跃迁,形成以1.533μm为中心波长,非均匀加宽的宽峰PL谱。α相中同样存在阳离子空位,Er~(3+)确定的晶体场环境导致非均匀加宽效应显著弱化,形成多峰PL谱。掺0.002-2.5 mol%Er~(3+):α-Al_2O_3粉末的低温PL谱表明,0.01 mol%Er~(3+)低于α相的溶解度上限,固溶的Er~(3+)对掺Er~(3+):α-Al_2O_3近红外区发光贡献显著。在高掺杂Er~(3+)浓度时,化合物ErAG对近红外区发光同样具有贡献。但化合物ErAG与ErAP更有利于Er~(3+)由较高激发态向基态的的跃迁,易在可见光区发射,而α-Al_2O_3晶格中Er~(2+)的发光则更有利于较低激发态向基态的跃迁,在近红外区更易被观察到。 以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,制备稀土掺杂SiO_2溶胶,通过与Al_2O_3溶胶混合制备了掺Er~(3+):SiO_2-Al_2O_3复合体系氧化物。掺Er~(3+):SiO_2-Al_2O_3粉末在1200℃烧结,仍以γ,θ相Al_2O_3结构为主,同时有α-Al_2O_3与Al_6Si_2O_(13)相形成。Al_2O_3基体中复合SiO_2抑制了γ→θ→α相的转变,大量Er~(3+)仍位于γ,θ-Al_2O_3晶格中,PL谱保持中心波长1.533μm的宽峰结构。PL强度和1.533μm荧光寿命,随烧结温度提高及SiO_2复合量的增加均显著增加。SiO_2复合为Er~(3+)提供了多样的晶体场环境,使ErO_6八面体的对称度低于单一Al_2O_3体系,更有利于Er~(3+)的激发态~4I_(13/2)向基态~4I_(15/2)能级的跃迁。 通过在溶胶中加入磷酸三乙酯(TEP,(CH_3CH_2O)_3P=O)形成掺1.0 mol%Er~(3+):P_2O_5-Al_2O_3复合体系氧化物,促进了掺Er~(3+):Al_2O_3中残余-OH的脱除。P_2O_5复合量增至30 mol%,1000℃烧结,可以实现FT-IR光谱3300-3600 cm~(-1)波段的-OH振动吸收消逝。P_2O_5复合在基体中引入了振动能量在1300-1600 cm~(-1)之间的P-O键,其振动对Er~(3+)的~4I_(13/2)能级辐射依赖的~4I_(11/2)能级向~4I_(13/2)能级无辐射过程有更为显著的增强作用。P_2O_5复合量增加,既降低了-OH含量,又提高了泵浦效率,双重的作用增强了Er~(3+)的光致发光。利用J-O理论计算掺1.0 mol%Er~(3+):P_2O_5-Al_2O_3复合体系氧化物的强度因子Ω_λ(λ=2,4,6),并拟合得到了Er~(3+)各能级光谱参数。结果显示随P_2O_5复合量的提高,Ω_(2,4,6)都呈现减小的趋势,表明P_2O_5的复合提高了基体的离子性。计算得到的第一激发态~4I_(13/2)的能级寿命随P_2O_5复合量的增加而略有增加,与实验得到的P_2O_5复合量对测量荧光寿命的影响规律一致。 以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为DCCA,以乙醇、丙醇作为DCPA,分别对稀土掺杂Al_2O_3溶胶改性,通过浸渍提拉工艺在SiO_2/Si(100)基体上沉积稀土离子掺杂的Al_2O_3薄膜,抑制薄膜在干燥过程中的开裂现象。高浓度1.0 mol%Er~(3+)-10.0 mol%Yb~(3+)共掺Al_2O_3溶胶,经过40次循环提拉,1000℃烧结,可分别得到表面均匀、光滑、无开裂、厚度约为1.5μm和0.8μm,适合光学应用的稀土掺杂Al_2O_3薄膜。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为增粘剂,调节DCPA改性的溶胶粘度,随着PVP聚合度及加入量的增大,溶胶粘度显著提高,当PVP(K90)与Al(OC_3H_7)_3的摩尔比为1:1时,溶胶粘度由原始的2.3mPa·s增大到31.5 mPa·s,形成的单层氧化物膜厚由20 nm提高至160 nm,在干燥和烧结过程中薄膜不出现开裂,将sol-gel法薄膜工艺沉积效率提高了近一个数量级。在1.400-1.700μm波段获得了以1.533μm为中心的宽峰PL谱。采用DCCA,DCPA和增粘剂改性溶胶对稀土掺杂氧化物薄膜的PL特性无影响。


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