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新型磷、氮双齿配体/钯催化的氯代芳烃Suzuki反应

彭艳  
【摘要】: Suzuki偶联反应是形成C-C键最有效的方法之一,具有反应条件温和、可适用多种活性官能团、底物受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得等优点,在天然产物、药物以及高分子传导材料、液晶材料的合成等方面有着广泛的用途。 近年来,双齿配体因具有半配位效应而引起广泛关注并在钯催化的多种反应中得到应用。本论文将金刚烷基的大位阻与双齿配体的半配位效应相结合,设计并合成了系列含1-金刚烷基的P,N双齿配体。首先按文献方法合成中间体邻二苯基膦基苯甲醛,通过其与1-金刚烷胺的席夫碱反应制备了亚胺型P,N双齿配体Ⅰ(收率83%);继而经NaBH_4还原生成配体Ⅱ(收率84%);基于甲基的供电性有利于Suzuki反应催化循环的氧化加成步骤及以甲基取代氢可增大配体位阻而有利于还原消除步骤,作者进一步以硫酸二甲酯为甲基化试剂将配体Ⅱ氮甲基化得到配体Ⅲ(收率40%)。 作者系统研究了P,N双齿配体Ⅰ和Ⅱ分别在钯催化氯代芳烃Suzuki反应中的催化性能。考察了钯源、溶剂、Pd/P摩尔比、碱等对反应的影响规律,确定了Pd(OAc)_2/Ⅰ-1,4-二氧六环/H_2O-K_3PO_4·3H_2O和Pd(OAc)_/Ⅱ-甲苯/H_2O-NaOH两个催化体系的最优反应条件。在最优反应条件下,两个催化体系均对含吸电子基的氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应表现出高活性,前者最高得96%收率,后者最高可得100%收率;初步考察了Pd(OAc)_/Ⅲ-甲苯/H_2O-NaOH催化体系中的4-氯硝基苯与苯硼酸的Suzuki反应,1.5h内得到99%收率;对比实验结果表明配体活性与其结构密切相关,其在Pd(OAc)_2/配体-甲苯/H_2O-NaOH催化体系中的活性顺序为ⅢⅡⅠ。 作者还合成了系列含联苯基团的席夫碱型P,N双齿配体Ⅳ-Ⅷ,并研究了C=N键的位置对席夫碱配体活性的影响。结果表明C=N键位于配体与中心金属可能形成的五元环或六元环之外的Ⅳ-Ⅶ催化活性低(反应6h收率为15-25%),其中位阻较大的Ⅴ活性稍高(25%);C=N键位于配体与中心金属可能形成的六元环内的Ⅷ活性较高,在Pd(OAc)_2/Ⅷ-甲苯/H_2O-NaOH体系中4-氯硝基苯与苯硼酸的Suzuki反应4h内得到96%的收率。 本论文合成的配体均经~1HNMR、~(13)CNMR、~(31)PNMR及MS表征证实结构正确,得到并解析了配体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ的单晶结构;所有偶联产品均经~1HNMR表征并与文献报道结果相符。


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