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碳纳米管负载金属催化剂的制备及其催化氯代硝基苯加氢反应性能

王闯  
【摘要】: 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺是一类重要的有机合成单元反应,具有非常高的工业价值。多年来,高性能氯代硝基苯加氢催化剂的研制和开发一直是研究的热点之一,备受国内外学者的广泛关注。本论文研究了碳纳米管(CNTs)负载Pt及其双金属PtM(M=Fe、Co、Ni、Cu)催化剂催化氯代硝基苯加氢的催化性能,分析了影响Pt/CNTs和PtM/CNTs催化性能的关键因素。针对Pd/CNTs催化剂催化氯代硝基苯加氢选择性低的问题制备了复合型双金属催化剂Pd/SnO_2/CNTs,研究了该催化剂对氯代硝基苯选择加氢的催化性能,考察了影响其催化活性和选择性的主要参数,并分析了该催化剂选择性优于Pd/CNTs的主要原因。针对贵金属资源稀缺、价格昂贵的问题,制备了碳纳米管负载过渡非贵金属Ni、Co催化剂,研究了制备条件对其催化氯代硝基苯加氢活性的影响。此外,初步探讨了碳纳米管负载Ag催化剂在氯代硝基苯选择加氢反应中应用的可行性。 研究结果表明,Pt/CNTs及PtM/CNTs双金属催化剂具有很好的邻氯硝基苯选择加氢反应性能。活化温度对Pt/CNTs催化剂粒径大小及氯代硝基苯选择加氢催化性能影响显著。随着活化温度的升高,Pt催化剂平均粒径逐渐增大,催化邻氯硝基苯加氢活性先增加后降低,400℃活化的Pt/CNTs催化剂催化活性最高。对于双金属PtNi/CNTs催化剂,浸渍顺序对其催化性能影响较大:共浸渍法制备的Pt-Ni/CNTs催化剂,其催化活性随着Ni含量的增加逐渐降低;而先浸渍Ni前驱体再还原后浸渍Pt前驱体再还原得到的Pt/Ni/CNTs催化剂催化活性高于单金属Pt/CNTs催化剂,当Ni含量为0.15%时Pt/Ni/CNTs催化剂催化活性最高。采用该方法制备的Pt/Fe/CNTs,Pt/Co/CNTs,Pt/Cu/CNTs催化剂也具有较高的氯代硝基苯加氢催化活性。 Pd/SnO_2/CNTs能够有效的抑制o-CAN的脱氯,在保持较高催化活性的条件下,提高目标产物的选择性。Sn/Pd摩尔比是影响Pd/SnO_2/CNTs催化性能的主要参数。Sn/Pd=11时,Pd/SnO_2/CNTs催化剂具有最好的催化活性,在常压60℃反应60min,o-CNB转化率为96%,与相同载量浸渍法制备的2.4%Pd/CNTs催化活性相当。但当o-CNB完全反应完时,Pd/SnO_2/CNTs催化剂上o-CAN的选择性可以达到95%,而Pd/CNTs催化剂上o-CAN的选择性只有22%。SnO_2的调变作用是Pd/SnO_2/CNTs催化剂选择性高的主要原因。 Ni/CNTs催化剂表现出较高的氯代硝基苯加氢活性。通过比较浸渍法、水溶液中沉积沉淀法以及多元醇溶剂中沉积沉淀法,发现催化剂的制备方法及条件对其催化加氢性能影响较大。多元醇溶剂中沉积沉淀法制备的Ni/CNTs催化剂催化活性最高。溶剂种类及沉淀温度是影响多元醇溶剂中沉积沉淀法制备NiCNTs催化剂的组成、粒径大小以及o-CNB加氢性能的重要参数。乙二醇为溶剂不同沉淀温度下制备的Ni/CNTs催化剂Ni含量相近;120℃和160℃制备的Ni/CNTs催化剂平均粒径最小,分别为5.1nm和5.7nm,80℃制备的Ni/CNTs催化剂平均粒径较大,为10.7 nm;而80℃制备的Ni/CNTs催化剂催化活性最高,在140℃,2 MPa下反应30 min,o-CNB的转化率达到91%,o-CAN的选择性为97%。丙三醇溶剂中沉积沉淀法制备Ni/CNTs催化剂,Ni含量随着沉淀温度升高而增加,但均低于相同温度下乙二醇溶剂中制备的Ni/CNTs催化剂中Ni含量;Ni/CNTs催化剂的催化活性随着沉淀温度升高而增加,160℃制备的Ni/CNTs催化剂催化活性最高,o-CNB的转化率为72%,o-CAN的选择性为97%。 Ni/CNTs催化剂的催化性能优于Ni/AC,其可能的原因是载体与金属之间相互作用不同,并且碳纳米管独特的中孔结构有利于反应的传质。 Ag/CNTs催化剂具有一定的氯代硝基苯加氢催化活性。采用沉积沉淀法可以制备催化活性较好的Ag/CNTs催化剂,制备过程中溶液pH值、AgNO_3浓度以及沉淀温度是影响Ag/CNTs催化性能的关键因素。


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