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NaA、FAU和ZSM-5沸石膜的制备及其应用

李邦民  
【摘要】: 微孔沸石是指有效孔径在2nm以下的一种分子筛,到目前为此已经发现或人工合成出100多种,而目前最常用的有LTA、FAU、MFI等类型分子筛。微孔沸石膜具有与分子尺寸相近的孔道体系,耐高温、耐腐蚀以及优异的分离性能,可在分子级别上进行物质分离,实现催化分离一体化优点,因而在膜分离、渗透蒸发及膜反应器等方面具有巨大的应用前景,近十多年来,沸石膜的研究取得了较大的发展。因此,进行微孔沸石膜的制备和应用研究具有重要的意义。 本文主要进行了以下几方面的研究:利用动态法在载体内表面合成NaA沸石膜及其应用在乙醇脱水应用中;NaY沸石膜的制备及其在苯/环己烷和二氯乙烷/氮气混合系统的分离规律;NaX沸石膜的制备及其在苯/氮气混合系统的分离规律;ZSM-5沸石膜的制备及膜反应器在乙苯脱氢制苯乙烯过程的应用。 采用动态水热合成在α-Al_2O_3陶瓷管载体内表面形成一层致密的NaA膜,膜管的H_2渗透率为7.66×10~(-7)mol/(m~2·s·Pa),H_2/C_3H_8的理想分离因数为4.85。并将动态合成的NaA膜应用在水/乙醇混合物体系中,取得了良好的分离效果。当进料乙醇含量为90wt.%,渗透温度为70℃时,乙醇/水的分离因数为9500,表明用动态法在陶瓷管内表面制备高性能的NaA沸石膜是可行的。 采用热浸渍法引入晶种,通过二次生长在α-Al_2O_3陶瓷管的外表面上合成了NaY型沸石膜。将制备出的NaY沸石膜应用于渗透汽化分离苯和环己烷的实验中,并考察了操作温度、进料流速、膜后真空度、进料液浓度等因素对分离效果的影响。实验结果表明,NaY型沸石膜对苯具有良好的选择性,对于苯的质量含量为50%的苯/环己烷混合体系,操作温度为70℃时,分离因子可达13.6,渗透通量为0.173kg·m~(-2)·h~(-1)。 基于NaY沸石膜对二氯乙烷较强的吸附能力,在膜孔内易产生毛细凝聚,将其用于二氯乙烷和氮气混合气体的分离,取得了较好的分离效果。结果表明分离因数随膜两侧的压差变化是先增加,达到一定值后,随压差的增加而下降;分离因数随温度的提高而下降,当膜两侧压差为50kPa时,分离因数达到最高值17.7;不同阳离子交换后,沸石膜对混合系统的分离也呈现了不同的结果,其中吸附能力较强的CaY沸石膜对混合系统的分离效果最好,二氯乙烷/氮气分离因数最高时接近30。5种沸石膜对二氯乙烷和氮气的分离因素大小顺序为:CaY>NaY≈BaY>KY≈LiY。 按一定配方在α-Al_2O_3陶瓷管载体外表面合成的NaX沸石膜,其H_2渗透通量为2.15×10~(-6)mol/(m~2·s·Pa),H_2/C_3H_8的理想选择因数为6.19;通过实验发现,由于苯的分子结构中存在π键,与Ag~+产生络合吸附,增加了苯吸附扩散透过膜的能力,使Ag~+改性后的X型沸石膜可以更好的用于苯和氮气混合气的分离。NaX沸石膜经过离子改性后,膜的性质发生了很大的变化,渗透数据表明比未改性前分离因数增大。NaX沸石膜对苯和氮气混合系统的分离因数随膜两侧的压差、原料气浓度和原料气流速的变化而变化,当离子交换度达到最大值时,分离因数也达到最大值。在压差为40kPa,进气流速为180ml/min,浓度为12%时,改性完全的X型沸石膜达到最好分离效果,分离因数为30.1,实现了苯和氮气混合气的高效分离。 最后以一定的合成液配方合成连续的ZSM-5沸石膜,室温下,制备的ZSM-5沸石膜的H_2/C_3H_8的理想选择因数为10.86;合成的沸石膜组装成膜反应器应用于乙苯脱氢反应体系,并考察了抽真空、液体空速、反应温度和吹扫气速对反应体系的影响。随着膜管两侧压差的增加,副产物苯几乎不变,甲苯略有上升,二段乙苯的转化率有明显提高,苯乙烯选择性略有下降。发现液体空速大时,副产物苯和甲苯略有降低,苯乙烯选择性提高,但乙苯的转化率有所下降。通过使用N_2气吹扫时,二段反应器乙苯的转化率和苯乙烯的选择性提高更明显,二段反应器乙苯的转化率比常压下提高了7.52%。


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