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超临界流体诱导相转化膜制备工艺基础研究

汤慧华  
【摘要】: 超临界CO_2(Supercritical CO_2,简称ScCO_2)诱导相分离是近年来提出的一种新的膜制备工艺,其优点在于:将相分离与干燥过程合二为一,且避免了膜干燥过程中易出现的结构塌陷问题;有机溶剂可通过简单的减压分离操作后循环使用;CO_2无毒害,整个工艺过程环境友好。但目前国内外对ScCO_2诱导相转化制膜的研究尚处于工艺可行性的初步探索阶段,缺少系统和深入的实验及理论研究。本论文针对ScCO_2诱导相分离制膜过程的工艺基础进行了研究。通过对传统膜材料聚苯乙烯(PSt)、醋酸纤维素(CA)及新型膜材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)进行ScCO_2诱导相转化制膜工艺的实验研究,给出了操作参数对膜形态结构的影响规律;通过研究ScCO_2/溶剂/聚合物三元体系热力学问题,并计算出相应铸膜体系的三元相图,对ScCO_2诱导相转化膜制备过程的分相成膜行为进行了分析与描述;通过研究ScCO_2/溶剂/小分子添加剂/聚合物四元铸膜体系的热力学问题,并借助于四元体系理论相图计算的结果,分析了小分子添加剂对相分离过程的影响。本论文的主要研究结果与结论如下: (1)建立了ScCO_2诱导相转化膜制备工艺过程的实验装置以及相应的实验技术,分别针对传统膜材料PSt与CA及新型膜材料PVB进行了ScCO_2诱导相转化膜制备工艺的实验研究。研究结果表明:与传统方法相比,采用ScCO_2诱导相转化法可获得更高的膜孔隙率;通过改变操作参数可对膜的结构进行调控,且操作参数对膜结构的影响与铸膜体系的自身性质也紧密相关;在适宜的操作条件下,ScCO_2诱导相转化法能有效避免采用传统的浸入沉淀相转化法制膜时易出现的大空腔结构;泄压过程中CO_2气核从聚合物膜基体中逃逸的速度能否与膜基体外部的泄压速度保持同步,是泄压时间对不同材质膜结构影响截然不同的根源所在。 (2)通过考察相互作用参数对三元体系相图的影响,发现随着溶剂/聚合物之间相互作用参数x_(23)或者非溶剂/聚合物之间相互作用参数x_(13)的增加,均相区减小。而非溶剂/溶剂之间相互作用参数x_(12)的变化对相图双节线位置的影响比较复杂。在x_(23)、x_(13)—定的条件下,x_(12)=1是双节线位置变化趋势转变的分界点。当x_(12)在小于1的范围内变化时,随着x_(12)的增大,均相区增大;然而当x_(12)的数值跨越了该分界点在大于1的范围内变化时,随着x_(12)的增大,双节线位置的改变将受到x_(13)、x_(23)具体数值的影响,从而不再沿单一方向迁移。 (3)通过理论计算,获得了ScCO_2/丙酮/CA、ScCO_2/甲苯/PSt及ScCO_2/溶剂/PVB铸膜体系的三元相图。相图研究结果表明:ScCO_2/丙酮/CA成膜体系的双节线距离聚合物/溶剂轴很近,且在聚合物浓度为25wt.%以下时由双节线、旋节线之间构成的亚稳互溶分相区很窄,使得该体系在快速分相后其组成变化进入旋节线内不稳分相区的可能性极高,从而易导致CA膜形成双连续结构;温度升高或压力减小均可导致ScCO_2/甲苯/PSt与ScCO_2/溶剂/PVB两种铸膜体系的双节线向聚合物/溶剂轴一侧靠近,均相区减小;ScCO_2/溶剂/PVB体系的膜表面结构形成主要受平衡热力学过程的控制,而膜的截面结构是其平衡热力学与扩散动力学共同作用的结果。 (4)利用扩展后的四元热力学模型,计算了溶剂与小分子添加剂配比变化的ScCO_2/二甲基乙酰胺(DMAC)/小分子添加剂/PVB铸膜体系的四元立体相图。结果表明:小分子丙酮(AC)作为添加剂加入到PVB的DMAC溶液时,铸膜液中添加剂与溶剂在成膜过程中的向外扩散呈现出轻微的分阶现象。在成膜过程中,两相区内聚合物贫相中AC与DMAC的比例先减小后增大。从整个过程来看,铸膜液中的DMAC优先被置换出来。对于ScCO_2/DMAC/AC/PVB体系,平衡热力学过程控膜表层结构的形成,而延迟分相过程对膜截面结构的形成起主导作用。


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