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丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状高支化聚合物的研究

张红霞  
【摘要】: 高支化聚合物作为树枝形聚合物家族中继树形和超支化聚合物之后的新成员,由于其兼具有树形聚合物的迭代增长和超支化聚合物的支链无规分布的特点,并拥有以聚合物链为接枝单元,反应步骤少可合成高分子量且窄分子量分布(MWD1.50)的高支化聚合物的优势,日益引起人们的普遍关注。活性阴离子聚合是实现聚合物分子结构设计最为精确和有效的方法之一,但由于其对杂质极其敏感,用来合成高分子量聚合物的难度较大。将活性阴离子聚合和偶联反应技术相结合来合成结构可控的高分子量的高支化聚合物是一个重要的研究方向。目前通过偶联法来合成的高支化聚合物一般是以线形聚合物为基质的,其分子拓扑结构比较单一。 本文采用活性阴离子聚合和偶联反应技术合成了星形液体聚丁二烯,通过原位过氧甲酸法环氧化反应并精制得环氧化星形液体聚丁二烯偶联剂,以此新型环氧化物偶联剂进行偶联反应成功制备了一系列丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物,并已形成专利技术;以环氧化星形液体聚丁二烯为偶联剂,制备了新型的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物,其冲击性能十分优异,并已形成专利技术。本文始终贯穿高分子设计思想,以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性添加剂、环氧化物为偶联剂,立足于三种大宗单体一丁二烯、异戊二烯、苯乙烯,采用环氧化反应-偶联反应迭代增长技术合成了线形梳状高支化聚丁二烯、星形梳状高支化聚丁二烯和星形梳状高支化聚异戊二烯,并采用环烷酸镍/三异丁基铝催化体系对G0-G4代星形梳状高支化聚丁二烯进行加氢反应得到G0-G4代星形梳状高支化聚乙烯,同时对高支化聚合物的分子参数、支化参数和热性能等进行了较为深入的研究。 纵观全文,主要结论如下: 采用活性阴离子聚合技术设计合成线形和星形液体聚丁二烯,通过原位过氧甲酸法环氧化反应制备环氧化线形和星形液体聚丁二烯,精制后得可用于阴离子聚合体系的不含卤原子的环氧化线形和星形液体聚丁二烯偶联剂。 以星形聚丁二烯为基质,以环氧化聚丁二烯为偶联剂,采用环氧化反应-偶联反应的迭代增长技术首次合成拓扑结构新颖的G0-G4代星形梳状高支化聚丁二烯:分级后G0-G4代星形梳状高支化聚丁二烯均具有对称的单峰且为窄分布(MWD1.23),其分子量和支化度随着代数增加而呈几何级数的增长;支化因子随着代数的增加,逐渐变小;星形梳状高支化聚丁二烯的分子拓扑是密实的球形结构。G4代星形梳状高支化聚丁二烯的分子量分布仅为1.17,重均分子量(M_w)高达1.4×10~7,其支化度(f_w)高达3700,支化因子(g')仅为0.0040。 采用环烷酸镍/三异丁基铝催化体系对分级后的G0-G4代星形梳状高支化聚丁二烯氢化反应,首次制备了高支化的G0-G4代星形梳状聚乙烯,其加氢度均大于99.0%,并具有一定结晶性和极性,是一类良好的模型聚乙烯。G4代星形梳状高支化聚丁二烯为G0-G4代星形梳状高支化聚丁二烯中分子量最高且支化程度也最高的星形梳状高支化聚丁二烯(M_w=1.8×10~7,f_w=6790),其加氢难度也最大,氢化G4代星形梳状高支化聚丁二烯的加氢度也高达99.5%;高度支化的氢化G4代星形梳状聚丁二烯的熔点和结晶温度均较低,且其结晶度仅为22.2%,但其耐热性比加氢前有了显著提高。 以星形聚异戊二烯为基质,以环氧化聚异戊二烯为偶联剂,采用环氧化反应-偶联反应的迭代增长技术,首次合成了拓扑结构新颖的G0-G4代星形梳状高支化聚异戊二烯:随着代数的增加,其分子量和支化度呈几何级数的增长,支化因子随着代数的增加,逐渐变小;星形梳状高支化聚异戊二烯的分子拓扑是疏松的球形结构。G4代星形梳状高支化聚异戊二烯的重均分子量高达3.6×10~6,其支化度为765,而支化因子仅为0.0091。 以环氧化星形液体聚丁二烯为偶联剂合成了结构新颖的星形梳状丁苯嵌段共聚物,其缺口冲击强度高达216J/m,且为冲击不断的材料。


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