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含有机锡组分聚合型PVC热稳定剂的合成研究

刘建平  
【摘要】: 聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一,但是其热稳定性差,在加工温度下易发生脱氯化氢形成共轭多烯,导致颜色加深,进而深度交联,失去力学性能,需要添加热稳定剂。PVC的热分解是从不稳定氯原子上引发的一种链式脱氯化氢反应,生成共轭多烯,同时氯化氢对PVC降解有自动催化作用。各种热稳定剂对PVC的作用机理各不相同,主要包括吸收氯化氢,置换不稳定氯,阻断共轭多烯结构形成等。目前的稳定剂主要包括铅盐类、金属皂类和有机锡类等。铅盐类稳定剂毒性大,易造成环境污染等问题,有机锡类成本较高,金属皂稳定剂要么有一定毒性,要么热稳定性不好。随着全球环保要求越来越高,研究新型、高效、无毒性的热稳定剂是非常重要的。 本课题的目的就是通过分子设计,合成一系列含马来酸二烷基锡组分高分子化合物,从而期望获得一类综合性能优异的聚合型稳定剂。 本课题的研究思路是,基于以往小分子型的热稳定剂有压析、迁移、分散不好等问题,设计一种高分子化合物,其结构特点是:高分子化合物的结构上具有抑制PVC初期热分解的结构单元和抑制PVC中、长期热降解的稳定组份,以及具有与PVC有较好相容性的共聚组份。使得PVC稳定体系在加工时热稳定剂与PVC的相容性好、容易分散。当PVC初期受热分解时,分子链上的初期稳定官能团起作用,抑制其分解。随着受热时间延长,PVC发生中、长期受热分解,此时稳定剂分子链上的中长期稳定官能团起作用,抑制其分解。这样在热稳定剂保证稳定效率的前提下,尽量使稳定剂中价格较贵的金属含量相对降低,并且热稳定作用范围比单一小分子型热稳定剂更为全面。 本论文以二丁基氧化锡,二辛基氧化锡,马来酸酐,苯胺,对氯苯胺,对硝基苯胺等为原料,分别合成了马来酸二丁基锡(DBTO),马来酸二辛基锡(DOTO),N-苯基马来酰亚胺(PMI),N-对氯苯基马来酰亚胺(N-p-ClPMI),N-对硝基苯基马来酰亚胺(N-p-NOPMI)等含不饱和键的化合物。再以DBTO,DOTO,PMI,N-p-ClPMI,N-p-NOPMI,苯乙烯,丙烯酸甲酯等为单体,合成了马来酸二丁基锡/苯乙烯二元共聚物{P(DBTM/St)},马来酸二丁基锡/苯乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物{P(DBTM/St/MA)},马来酸二丁基锡/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物{P(DBTM/St/NPMI)},马来酸二丁基锡/苯乙烯/N-对氯苯基马来酰亚胺三元共聚物{P(DBTM/St/NClPMI)},马来酸二丁基锡/苯乙烯/N-对硝基苯基马来酰亚胺三元共聚物{P(DBTM/St/NNOPMI)},马来酸二辛基锡/苯乙烯二元共聚物{P(DOTM/St)},马来酸二辛基锡/苯乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物{P(DOTM/St/MA)},马来酸二辛基锡/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物{P(DOTM/St/NPMI)},马来酸二辛基锡/苯乙烯/N-对氯苯基马来酰亚胺三元共聚物{P(DOTM/St/NClPMI)},马来酸二辛基锡/苯乙烯/N-对硝基苯基马来酰亚胺三元共聚物{P(DOTM/St/NNOPMI)}。通过红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振(NMR)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)和凝胶色谱(GPC)等检测手段等对聚合物结构进行表征。 利用刚果红法研究了上述高分子型热稳定剂对PVC的热稳定性,其中:马来酸二丁基锡系列共聚物热稳定顺序是:P(DBTM/St/MA)>P(DBTM/St)>P(DBTM/St/NPMI)>P(DBTM/St/NClPMI)>P(DBTM/St/NNOPMI);马来酸二辛基锡系列共聚物热稳定顺序是:P(DOTM/SVMA)>P(DOTM/St)>P(DOTM/St/NPMI)>P(DOTM/St/NClPMI)>P(DOTM/St/NNOPMI)。利用酸度计法研究了高分子型热稳定剂对PVC的热解脱氯化氢的抑制作用,其中:马来酸二丁基锡系列共聚物抑制效果的顺序是:P(DBTM/St/MA)>P(DBTM/St)>P(DBTM/St/NPMI)>P(DBTM/St/NClPMI)>P(DBTM/St/NNOPMI);马来酸二辛基锡系列共聚物抑制效果的顺序是:P(DOTM/St/MA)>P(DOTM/St)>P(DOTM/St/NPMI)>P(DOTM/St/NClPMI)>P(DOTM/St/NNOPMI)。利用烘箱老化法研究了高分子型热稳定剂对PVC的热老化变色的抑制作用:马来酸二丁基锡系列共聚物抑制效果的顺序是:P(DBTM/St/MA)>P(DBTM/St)>P(DBTM/St/NPMI)>P(DBTM/St/NClPMI)>P(DBTM/St/NNOPMI);马来酸二辛基锡系列共聚物抑制效果的顺序是:P(DOTM/St/MA)>P(DOTM/St)>P(DOTM/St/NPMI)>P(DOTM/St/NClPMI)>P(DOTM/St/NNOPMI)。 从理论上计算了高分子型热稳定剂的溶解度参数,根据吉布斯自由能以及Hildebrand混合焓方程判断了马来酸二丁基锡系列共聚物,马来酸二辛基锡系列共聚物与PVC的相容性,全面探讨了高分子型热稳定剂与PVC相容性对稳定剂热稳定性能的影响,在被研究的系列高分子型热稳定剂的规律是:与PVC相容性好的热稳定剂的热稳定性好。 利用AI-7000-LA10型伺服控制拉力实验机、扫描电镜(SEM)对PVC试样进行了力学性能及填料在PVC中分散情况的分析,研究发现:热稳定剂对填料的分散性有一定的影响,填料分散好的试样拉伸强度好。其结果是,添加马来酸二丁基锡系列共聚物的PVC试样的拉伸强度顺序是:P(DBTM/St/MA)>P(DBTM/St)>P(DBTM/St/NPMI)>P(DBTM/St/NClPMI)>P(DBTM/St/NNOPMI);添加马来酸二辛基锡系列共聚物的PVC试样的拉伸强度顺序是:P(DOTM/St/MA)>P(DOTM/St)>P(DOTM/St/NPMI)>P(DOTM/St/NClPMI)>P(DOTM/St/NNOPMI)。 以热重分析仪(TG/DTG)为研究手段,对含马来酸二烷基锡组分的系列高分子型热稳定剂的PVC体系进行了热分解动力学研究,结果发现加入马来酸二烷基锡共聚物组份的PVC体系的热解活化能较不加入的纯PVC的活化能提高5~15(kJ/mol),说明热稳定剂起到了稳定作用。通过紫外光谱仪研究了PVC稳定体系脱氯化氢形成共轭多烯情况,结果发现热稳定剂对PVC分子链上的共轭多烯的形成有抑制作用,利用红外光谱对高分子型热稳定剂置换PVC上不稳定的氯原子的情况进行了研究,结果发现稳定剂在PVC分子链引入酯键,并进行了其热稳定机理的研究。 研究结果表明,在本文合成的系列聚合型稳定剂中,P(DBTM/St/MA)共聚物和P(DOTM/St/MA)共聚物对PVC的热稳定性较好,用其加工得到的PVC材料的力学性能也较好,说明这二种聚合型稳定剂最具有应用前景。


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