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乙炔在ZSM-5和ferrierite基催化剂上选择还原氮氧化物的机理研究

邢娜  
【摘要】: 汽车尾气中的氮氧化物对大气环境造成了越来越严重的污染,它的有效去除受到世界的广泛关注。烃类选择催化还原氮氧化物法(HC-SCR)是消除稀燃发动机尾气中NO_x的最有效方法。本论文从探索稀燃条件下乙炔和氮氧化物在ZSM-5和ferrierite(FER)分子筛基催化剂上的吸附规律,及其与乙炔选择还原氮氧化物反应(C_2H_2-SCR)活性之间的关系出发,研究开发了具有低温高活性的C_2H_2-SCR反应催化剂,并探讨了其反应机理。 对于1600 ppm NO+800 ppm C_2H_2+10%O_2+N_2体系,研究发现250℃在HFER分子筛上,氮氧化物的消除转化率为70%,是HZSM-5的3倍。 为探索上述与HZSM-5相比,HFER活性高的原因,用原位红外光谱研究比较了这两种分子筛上NO+O_2共吸附生成硝酸根的相对速率,发现(1)上述两种分子筛上吸附NO_x生成硝酸根的速率,正比于C_2H_2-SCR反应中其上氮氧化物的转化率;(2)在C_2H_2-SCR原位反应稳态红外光谱中,这两种分子筛上未出现硝酸根物种的红外吸收峰(1629和1598 cm~(-1))。基于这些实验结果,提出并论证了C_2H_2-SCR反应的控速步骤为硝酸根物种在分子筛表面上的生成。与HZSM-5相比,HFER分子筛上硝酸根物种的形成能力较强,是其低温活性高于HZSM-5的主要原因。 通过原位红外光谱对C_2H_2-SCR反应的跟踪,排除了前人诸多文献提出乙酰胺为反应活性中间物种的可能性。提出并论证了甲酰胺为分子筛上C_2H_2-SCR反应的重要活性中间物种。甲酰胺物种来源于硝酸根与C_2H_2的反应,并对NO+O_2(及硝酸根)有相当高的反应活性。由此,提出了HFER和HZSM-5基催化剂上的C_2H_2-SCR反应机理。 在HZSM-5和HFER分子筛中担载2%Zr,显著促进了催化剂上硝酸根物种的生成。相应地,显著提高了分子筛对C_2H_2-SCR反应的活性:在250℃使氮氧化物转化率分别由原来的20%提高至53%(HZSM-5)以及70%到78%(HFER)。 研究发现,当Zr原子同晶取代分子筛骨架上的Al原子后,所得催化剂的C_2H_2-SCR反应活性显著低于HFER,表明Zr原子处于分子筛孔道与处于分子筛骨架对分子筛C_2H_2-SCR反应的影响显著不同。相应的,Zr原子同晶取代HFER中的Al原子后未在其上的C_2H_2-SCR原位反应稳态红外光谱中发现甲酰胺物种的生成,这与所得催化剂的低C_2H_2-SCR反应活性相对应。


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