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聚合磷酸酯阻燃剂的合成及阻燃性能研究

闫莉  
【摘要】:近年来,由聚合物材料引起的火灾造成了大量人员伤亡与财产损失,与此同时阻燃改性材料受到了政府机构、消费者和生产商的广泛关注。添加阻燃剂可有效降低聚合物材料的可燃性,减小燃烧中有毒气体和浓烟的释放,因此,阻燃剂的研究成为聚合物材料改性的一个新发展方向。21世纪以来,阻燃剂及阻燃材料正受到来自消防及环保的两方面挑战。最近,人们对无卤阻燃体系尤其是磷系阻燃剂的开发做了大量工作。但是,许多磷酸酯阻燃剂的蒸汽压较低,热稳定性较差,加工过程中会有一定量的损失,给阻燃材料的制备带来不便。热塑性工程塑料的加工对提高磷酸酯阻燃剂挥发温度和分解温度的要求更为严格。实验证明,聚合型磷酸酯阻燃剂在提高磷系阻燃剂热稳定性、挥发温度、相容性等方面具有突出优势。开发聚合型磷酸酯阻燃剂正逐渐成为阻燃剂研究领域的热点。 本论文通过分子设计,合成了三种的聚合型磷酸酯阻燃剂PFR-B、PFR-P和PFR-D。分别用FT-IR、~1HNMR、~(31)PNMR等手段对产物的结构进行了表征。通过热重分析(TGA)方法,研究了它们的热降解行为。将PFR-B、PFR-P和PFR-D分别应用于ABS、PC/ABS(70/30)的阻燃改性,研究了阻燃剂化学结构对聚合物基材燃烧性能的影响。 以3,9-二氯-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]-3,9-二氧十一烷(SPDPC)、2-甲氧基-4,6-二氯均三嗪(MDCT)和四溴双酚A(TBBPA)为原料,调节SPDPC/MDCT的比例从80/20至20/80,合成了PFR-B系列阻燃剂,分解温度在270℃至320℃可调。添加量为20-30%PFR-B的ABS可以通过UL-94 V-0级,LOI值至少为26.9。阻燃效果依赖于P、N和Br的比例。其中,SPDPC/MDCT为50/50的PFR-B55初始热分解温度为274℃,500℃的残炭含量为35%,对ABS的阻燃效果最佳,添加20%PFR-B55,ABS的LOI可达27.1,通过UL94 V-0级测试。在PC/ABS(70/30)中添加7%PFR-B55,可通过UL94V-0级测试。 将1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)引入齐聚双酚S磷酸酯的侧基,合成了PFR-P。热重分析结果表明,PFR-P的5%热分解温度为334℃,500℃的残炭含量为41%。将其应用于ABS的阻燃改性,添加量为18%时,ABS可以通过UL94V-0级测试,LOI为25.6。在PC/ABS中添加6%PFR-P,可通过UL94 V-0级测试。 将9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲(DOPO)结构引入齐聚双酚S磷酸酯的侧基,合成了PFR-D。热重分析结果表明,PFR-D的5%热分解温度为321℃,500℃的残炭含量为42%。将其应用于ABS的阻燃改性,即使添加量为25%,由于存在燃烧熔滴,也不能使ABS通过UL-94 V-0级。而在PC/ABS中添加5%PFR-D,可通过UL94 V-0级测试。 本文应用Ozawa公式计算了分别添加20%PFR-B55、PFR-P和PFR-D的ABS和添加7%PFR-B55、PFR-P和PFR-D的PC/ABS的热氧化分解活化能的变化。结果表明,除了7%PFR-D阻燃的PC/ABS,从分解初期活化能就高于PC/ABS外,阻燃剂后材料的热氧化分解活化均呈现能先减小后增大的趋势,这是阻燃剂凝聚相阻燃机理的表现。无卤阻燃剂PFR-P和PFR-D阻燃PC/ABS合金和阻燃ABS不同效果源于磷酸酯比次膦酸酯更容易形成交联的磷酸酯结构;另一方面,次膦酸酯无氧聚合物中分解得到的是催化成炭能力较弱的次磷酸,而在含氧聚合物中可以分解得到磷酸。 为研究PEPA与DOPO在凝聚相成炭的差别,本文设计合成了含有PEPA和DOPO结构的丙烯酸酯单体,分别得到了均聚物和与苯乙烯的共聚物,考察了在空气和氮气中聚合物的热分解曲线,研究了磷含量和磷化学环境对聚合物成炭率的影响。结果表明,在氮气和空气中,含有DOPO结构聚合物的热稳定性更好,500℃的残余量却明显小于含有PEPA结构的聚合物。氧气的参与对含有PEPA结构的聚合物主分解几乎没有影响,但可以提高含有DOPO结构的聚合物的成炭率。证明磷的化学环境对凝聚相成炭作用的影响远大于磷含量。


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