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硫化后还原法制备磷化物催化剂及其加氢脱硫反应性能

滕阳  
【摘要】: 过渡金属磷化物作为一类新型催化材料以其在加氢精制反应中的高活性和稳定性是目前催化领域研究的热点。本论文以磷化镍(Ni2P),磷化钼(MoP)和磷化钨(WP)为研究对象,考察了它们的制备方法以及对于含硫模型化合物二苯并噻吩(DBT)和4,6二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的HDS反应性能。采用XRD、CO化学吸附、TPR、HRTEM、XPS等表征技术对制备的催化剂的结构进行了表征,并对得到的催化剂反应性能结果进行了原理的探讨。 论文以全硅MCM-41作为载体制备了负载型的Ni2P, MoP和WP催化剂,考察了程序升温还原法制备磷化物过程中原子比,担载量和还原终温对催化剂的制备和反应性能的影响。对于Ni2P/MCM-41,最佳制备条件是Ni/P=1.25, NiO担载量12%以及还原终温500℃; MoP/MCM-41和WP/MCM-41的最佳制备条件均为Mo(W)/P=1, Mo(W)O3担载量40%以及还原终温650℃。 比较了Ni2P/MCM-41, MoP/MCM-41和WP/MCM-41催化剂对DBT的反应性能以及H2S对反应性能的影响。其中Ni2P/MCM-41对于DBT的活性最高但其耐硫性能最差。对反应前后的各磷化物催化剂进行XRD和XRF分析结果表明,在反应后催化剂的体相保持了磷化物结构但表面有大量的硫进入。对新鲜磷化物进行硫化处理以及交替的HDS和加氢脱氮(HDN)实验证实了硫对磷化物HDS反应的促进作用。 采用硫化后还原法制备的MoP/MCM-41催化剂相比于直接程序升温还原法得到的样品具有更高的HDS活性,对4,6-DMDBT的脱除效果尤为显著。通过MoP/MCM-41与MoS2/MCM-41混合催化剂活性的考察排除了MoP和MoS2混合晶相的协同作用使活性提高的可能性。通过XRD和HRTEM分析了样品的晶体结构,硫插入MoP晶格导致晶体结构发生畸变而使样品中MoP晶体的晶面间距略微增加。XPS结果表明硫的插入使钼原子上的电子转移到硫原子上造成钼原子上的电荷密度减小。实验考察了不同反应温度和不同重量时间下催化剂的HDS转化率和选择性的变化,并对MoP/MCM-41催化剂对DBT和4,6-DMDBT的HDS反应路径进行了分析,结果表明硫化后还原法得到的MoP/MCM-41催化剂加氢路径的活性得到了提高。 论文还尝试采用硫化后还原法制备了WP/MCM-41和Ni2P/MCM-41催化剂。XRD,XPS和TPR结果表明WP的制备过程与MoP相似,但钨的还原较钼更难。硫化后还原法得到的WP/MCM-41催化剂其加氢性能更强,因此对于4,6-DMDBT的反应活性更高。硫化后还原法并不能提高Ni2P/MCM-41催化剂的活性,通过XRD、TPR和XPS手段对制备过程中Ni2P前体的变化状态进行了分析,Ni2P前体经过硫化得到了Ni3S2结构,再还原后生成了活性很低的Ni-P结构而不能形成Ni2P晶相。 将分别制备出的两种磷化物机械混合得到了二组分磷化物催化剂,并以DBT和4,6-DMDBT的混合原料评价了催化剂的HDS活性。结果表明Ni2P与WP的组合对于DBT和4,6-DMDBT的同时脱硫表现出了最佳活性。实验还考察了二组分的装填方式和二组分比例对反应性能的影响,以石英砂的二组分均匀混合并当Ni2P与WP重量比为2时催化剂活性最高。这种二组分磷化物催化剂的反应性能更适应于深度脱硫的要求。


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