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纳米HZSM-5分子筛上焦化苯烷基化合成乙苯的研究

孙林平  
【摘要】: 苯和乙烯气相烷基化是合成乙苯的重要方法之一。随着石油资源的日益枯竭,人们试图找到非石油基替代原料。焦化苯是炼焦过程的主要副产品,焦化苯取代石油苯生产乙苯不但丰富乙苯生产工艺而且可以合理利用我国丰富的焦化苯资源。焦化苯中较高的硫含量为本课题设置两个障碍:其一是开发抗硫乙基化催化剂,能够忍受焦化苯中的高硫含量而不失活;其二是实现由含硫量较高的焦化苯到无硫乙苯的转化。为此,开发适合焦化苯乙基化反应的抗硫工业催化剂和含硫乙苯的高选择性脱硫是本论文主要目的。以纳米HZSM-5作为催化剂母体并对其进行水热处理和负载氧化镧改性得到适合该反应体系的抗硫工业催化剂,放大生产1000公斤该催化剂并用于丹阳化工集团的10000吨/年的乙苯生产装置,被用户评价为丹化集团发展的一剂“强心针”。根据丹化集团的反馈信息,在催化剂水热处理和负载氧化镧之间增加高温焙烧后进一步提高了催化剂的活性稳定性,它可以在工业生产条件下稳定地催化焦化苯与乙烯烷基化反应至少1500小时,乙苯收率大于14%。在催化剂改性过程中用负载氧化钇代替负载氧化镧可以进一步提高催化剂的单程使用寿命。在上述抗硫催化剂开发过程中,发现降低纳米HZSM-5表面酸强度、酸量、B/L值和造孔是提高催化剂稳定性的关键因素。此外,在焦化苯与乙醇反应体系中加入水可以延长催化剂寿命,这是由于水具有更强的极性而比乙醇更易在活性中心周围发生吸附从而稀释活性中心周围毒物浓度。理论方面,其一是采用2,6-二甲基吡啶选择性毒化催化剂表面酸中心,得到催化剂表面不同强度酸中心在焦化苯与乙醇烷基化反应中的作用:pKa-3.0的酸中心是焦化苯乙基化反应的活性中心,pKa2.27酸中心是噻吩转化活性中心,pKa4.8酸中心是乙醇转化活性中心;其二是基于量子化学的ONIOM理论计算结果表明焦化苯与乙醇烷基化反应的可能路径是乙醇先脱水转化成乙烯再与苯发生烷基化反应。最后,针对焦化苯直接烷基化所合成的乙苯中硫含量超标问题,基于吸附剂和硫化物之间的。σ-π键相互作用开发了高效脱硫吸附剂,它可以高选择性地吸附脱除残存在乙苯中的硫化物,从而达到石油乙苯的含硫量要求。


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