铂—钌电催化剂中助剂钌的形态及稳定性研究

【摘要】： PtRu催化剂是迄今为止最有效的直接甲醇燃料电池(DMFC)的阳极催化剂,目前对于何种氧化态的钌在实际电催化过程中起有效的助催化作用尚未澄清。系统考察助剂钌的化学状态与其助催化性能的关系对于提高Pt基催化剂的催化活性以及改善DMFC的性能无疑具有重要意义。本工作制备了一系列只含水合氧化钉(RuOxHy)物种的Pt-(RuOxHy)m/MWCNTs催化剂(m为Ru／Pt原子比),系统研究了催化剂组成(Ru／Pt原子比),预处理电势等因素对于水合氧化钌助催化性能的影响,并对有效稳定阳极催化剂中水合氧化钉物种的多种途径深入探索研究,取得了以下主要结果： 1)采用分步负载法制备了Pt-(RuOxHy)m/MWCNTs系列电催化剂,使用X射线衍射,X射线光电子能谱,透射电子显微镜,程序升温还原和热重分析等手段对催化剂的结构和组成进行了系统表征。结果显示,所合成样品中的钉物种均以RuOxHy状态存在,为单独考察RuOxHy的助催化作用提供了基础。对比考察了经窄电势(-0.20～0.46 V vs.SCE)和扩展电势区间(-0.20～0.96 V vs.SCE)循环伏安预处理的电极催化剂的催化性能,发现RuOxHy能有效促进CO在Pt催化剂上氧化脱除,但同时也会导致Pt电化学活性面积的下降。窄电势区间预处理不会导致RuOxHy的溶解流失,Pt-(RuOxHy)0.10／MWCNTs显示出最高的甲醇电氧化活性,为相应Pt/MWCNTs的9～10倍。扩展电势区间预处理会造成RuOxHy明显溶解,使Pt-RuOxHy催化剂性能显著下降。文中还通过调变制备条件(如：MWCNTs的预处理方式,钌前体溶液浓度及RuOxHy的干燥温度等),对影响Pt-RuO-Hy催化剂性能及RuOxHy稳定性的因素进行了讨论。 2)发现过渡金属氧化物(WOm或MoOm)的存在可有效提高Pt-(RuOxHy)0.10／MWCNTs催化剂中RuOxHy的稳定性。在扩展电势区间预处理过程中,RuOxHy的溶解程度由Pt-RuOxHy/MWCNTs中70%显著降至Pt-RuOxHy-WOm/MWCNTs和Pt-RuOxHy-MoOm/MWCNTs样品中的约15%,Pt-RuOxHy-WOm／MWCNTs和Pt-RuOxHy-MoOm/MWCNTs中Pt的抗CO毒化性能明显优于Pt-RuOxHy/MWCNTs,其甲醇电氧化的本征活性为Pt-RuOxHy／MWCNTs的2倍以上。 3)发现XC-72炭黑负载的Pt-RuOxHy样品中RuOxHy在酸性电解质中的稳定性明显优于MWCNTs负载的Pt-RuOxHy样品。但将WOm或MoOm引入Pt-RuOxHy/XC对进一步提高RuOxHy在酸性电解质中的稳定性作用并不显著。以上结果表明,RuOxHy在酸性电解质中的稳定性以及WOm或MoOm对RuOxHy的稳定效果同载体的类型密切相关。