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氮杂环卡宾活化CO_2及对其催化转化研究

周辉  
【摘要】: 随着现代工业的迅速发展,CO2的排放量急剧增加,给人类生产生活造成了严重的影响。同时,CO2是碳一家族中最为廉价、无毒而又最为丰富的资源。CO2资源化利用不但可以解决温室效应引起的环境问题同时又可以解决日益严峻的能源枯竭问题。CO2热力学性质高度稳定不易活化,因此,其化学转化的关键问题就是CO2的活化问题。通过给电子试剂对CO2中心碳原子亲核进攻是活化CO2的最有效途径之一。 N-杂环卡宾(N-heterocyclic carbenes, NHCs)化学引起了化学家们广泛的研究兴趣。这一切主要归功于Arduengo等人的杰出工作,他们已经在1991年首次成功分离得到第一个稳定的NHC-咪唑-2-碳烯。由于共轭效应和诱导效应,NHCs表现出很强的给电子能力。NHCs不但作为配体在金属有机化学领域中得到广泛关注,作为小分子催化剂在有机反应中的应用也取得了一定进展。最近研究发现NHCs可以有效地与CO2形成结构稳定的NHCs-CO2加合物形式,而对于这类NHCs-CO2加合物的化学性质及NHCs活化下CO2化学转化研究却很少。 1.本论文首次通过温控高压原位红外技术研究了NHCs-CO2加合物结构与热稳定性的关系。实验结果表明:1,3-氮原子上键合位阻较小的给电子取代基时,NHCs与CO2结合牢固。相反,键合位阻较大的吸电子基时,NHCs与CO2的牢固程度下降。咪唑环中含有共轭双键的NHCs-CO2加合物热稳定性低于相应饱和咪唑环NHCs-CO2加合物。 温度升高,NHCs-CO2加合物热稳定性下降。游离CO2的引入可有效提高NHCs-CO2加合物的热稳定性。NHCs具有室温条件下快速固定CO2和在高温条件下可逆释放C02的特殊性质。 2.通过NHCs-CO2加合物热稳定性研究,设计合成了NHC功能化的MCM-41介孔材料(MCM-41-NHC)和聚苯乙烯高分子材料(P-NHC),并对MCM-41-NHC和P-NHC新型CO2吸附材料的可逆CO2吸附性质进行研究。原位漫反射红外光谱跟踪表明:MCM-41-NHC可以在40℃条件下快速捕获CO2,温度升高到180℃又可以释放CO2。该固定和释放CO2行为具有可逆性。 利用热重分析方法对P-NHC二氧化碳吸附材料的CO2固定效率和可逆吸附行为进行了研究。实验结果表明:在40℃和CO2流速20 mL/min条件下,60 min内CO2固定效率达到57%,显著高于目前报道的有机胺类CO2吸附材料。经过两次循环使用CO2的固定效率仍可以达到42%。量化计算对NHC高效固定CO2的行为进行了理论解释。 3.研究了NHCs催化剂在CO2与环氧烷烃环加成反应中的新应用。实验结果表明NHCs-CO2加合物可以有效的催化CO2与端位环氧烷烃发生环加成反应高选择性得到环状碳酸酯。其中热稳定性最差的IPr-CO2加合物催化活性最高。优化实验条件:IPr-CO2(0.5 mo1%),环氧丙烷(50mmol), CH2C12(2mL), CO2初始压力(2.0 MPa),24 h。在此条件下环状碳酸丙烯酯的产率可达100%。同条件下催化其他单取代端位环氧烷烃时,相应环状碳酸酯产率仍可以达到90%以上。该催化体系是目前报道的活性最高的单组分小分子催化体系。 当反应体系中引入SalenAlEt时,其与IPr-CO2组成的双组分催化体系可以协同催化CO2与环氧烷烃环加成反应,催化活性较IPr-CO2单独使用时有明显提高。120℃,反应8h,各种环状碳酸酯产率均超过96%。通过应用氘代环氧烷烃底物及原位红外技术对反应机理进行深入探讨。SalenAlEt与IPr或IPr-CO2协同催化环氧烷烃开环,游离C02插入Al-O键,进一步分子内环消除得到环状碳酸酯。 考察负载化MCM-41-NHC催化体系催化CO2与环氧烷烃环加成反应及催化剂循环使用研究。IPr负载化后催化活性受传质影响活性有所降低。MCM-41-IPr经过3次循环使用,催化活性没有明显降低。 4.本论文采用溶剂热方法,用NHC-CS2功能化的双齿线性羧基桥联配体与高氯酸锌在DMF/CH3OH混合溶剂体系中反应,成功合成了NHC-CS2功能化的多孔金属有机框架。MOF-NHC-CS2晶体结构通过元素分析、红外光谱、热重分析和X-射线单晶衍射进行了表征。MOF-NHC-CS2结晶于立方晶系,空间群Fm-3m,晶胞参数:a=b=c=39.7719A,α=β=γ=90°,V=62911.449 A3,Z=8。进一步精修结构时由于大孔道结构,内部包含大量无序DMF溶剂,晶体数据完成度只有35%,无法精确解析出确切结构。


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