亚硫酸氢钠和环糊精控制酰胺类除草剂污染的机制研究

【摘要】： 酰胺类除草剂是世界范围内广泛使用的除草剂之一,在土壤、水体中已检测到其存在。酰胺类除草剂对许多动物、植物和微生物具有毒性,尤其是一些酰胺类除草剂被证实具有内分泌干扰活性和“三致”效应。因此,研究酰胺类除草剂污染控制技术及机制具有重要的环境意义。本研究考察了植物生长调节剂NaHSO3与酰胺类除草剂反应的动力学、影响因素、反应产物、机理及其毒性变化和环糊精对酰胺类除草剂的包合作用及这种包合作用对酰胺类除草剂环境行为(溶解、吸附、脱附、谷胱甘肽共轭脱氯)的影响,旨在为发展以NaHSO3和环糊精作为修复剂或农药助剂、从污染治理和污染源控制两个角度实现酰胺类除草剂污染控制的方法提供理论依据。 考察了在NaHSO3作用下酰胺类除草剂的降解。结果表明,NaHSO3能加速甲草胺、乙草胺和S-异丙甲草胺的降解,在相同的反应条件下,三种酰胺类除草剂的降解速率顺序为：甲草胺≈乙草胺异丙甲草胺。用HPLC-MS鉴定了反应产物,为相应的乙烷磺酸(ethane sulfonic acids, ESA)。随NaHSO3浓度的增加和温度的升高,除草剂的降解速率明显加快。pH值升高有利于除草剂在NaHSO3作用下的转化,表明SO32+是反应活性最强的物种。反应动力学和降解产物分析表明,该反应是SN2亲核取代过程。计算了反应活化能参数,结果表明反应活化熵是影响酰胺类除草剂与SO32-反应的主要因素,在N或苯环上取代基的不同导致的空间位阻不同是造成三种酰胺类除草剂反应性差异的重要原因。用密度泛函方法计算了三种除草剂的电负性指数,发现三种酰胺类除草剂的电负性指数顺序与三种除草剂的反应性顺序一致,显示电负性指数可以用于预先判别酰胺类除草剂与含硫亲核试剂的反应性。 以斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)为受试生物,研究了甲草胺、乙草胺和S-异丙甲草胺及其降解产物的96h急性毒性。结果表明,三种酰胺类除草剂对斜生栅藻Scenedesmus obliquus高毒。与母体化合物相比,降解产物ESA的96h EC50值显著增大。用NaHSO3控制酰胺类除草剂污染,促进了酰胺类除草剂脱毒,是一个环境友好过程。 利用相溶解实验考察了水溶液中乙草胺、Rac-异丙甲草胺、丁草胺和β-环糊精(β-CD)、羟丙基-β-环糊精(HPCD)、2-o-甲基-β-环糊精(2-o-MCD)的包合作用,计算了包合物的表观稳定常数。结果表明,三种环糊精与三种酰胺类除草剂均能够形成1：1包合物,并显著增加三种酰胺类除草剂在水中的溶解度。质谱分析也表明三种环糊精与三种酰胺类除草剂形成了1：1包合物。采用研磨法和密封-加热法制备了除草剂／环糊精固体包合物,并用DSC、红外光谱和X射线衍射等技术对固体包合物进行了表征。结果表明,环糊精与酰胺类除草剂能够形成固体包合物。 考察了环糊精对丁草胺溶解速率、吸附、解吸及乙草胺、异丙甲草胺和丁草胺与谷胱甘肽反应的影响,发现β-CD的包合作用加快了丁草胺的溶解速率,减少了丁草胺在土壤中的吸附；P-CD、HPCD和2-o-MCD均能促进丁草胺从土壤中解吸；三种环糊精不同程度地抑制了乙草胺、异丙甲草胺和谷胱甘肽的反应；β-CD对丁草胺和谷胱甘肽的反应没有影响,而HPCD和2-o-MCD抑制了丁草胺和谷胱甘肽的反应。反应体系中游离态和包合态客体分子存在差异性的反应活性,环糊精对客体反应的影响是环糊精对客体分子的包合能力和包合引起的客体分子反应活性变化的综合作用。