多元金属硫属化物的溶剂热合成、结构及性质

【摘要】： 多元金属硫属化物由于其结构的多样性而展现了丰富的物理和化学性质,在许多现代科技领域中有着广泛的应用前景,例如非线性光学,催化,红外探测,光电导体和太阳能转换。因此,多元金属硫属化物的合成是固体化学中一个十分活跃的领域。利用高温固相法,中温助熔剂法,合成出了大量的多元金属硫属化物。相比于这些高温技术,温和的溶剂热方法易形成介稳相而可能得到具有明显不同结构和性质的材料。然而,由于在用溶剂热方法合成含过渡金属的多元硫属化物过程中极易形成难溶的过渡金属硫化物,使得含过渡金属的多元硫属化物非常有限。寻找合适的矿化剂增加过渡金属硫化物的溶解度是在温和的溶剂热条件下成功获得具有新颖结构的多元硫属化物的关键。本文以苯硫酚(PhSH)作为矿化剂,用碱金属阳离子作为平衡离子,合成了一系列含过渡金属的多元硫属化物,并对它们的合成条件,结构,热稳定性及半导体性能进行了详细的讨论和研究。 1.以碱金属离子作为平衡阳离子,在AgNO3/苯硫酚/乙二胺和AgSPh/乙二醇/乙二胺两种体系中合成了两个层状的KAg2SbS3(1)和K2Ag3Sb3S7(2)和三个三维骨架结构的A3Ag9Sb4S12(A=K,Rb,Cs)(3,4,5)。在这五个化合物合成的过程中,苯硫酚都起了很好的矿化作用。化合物1含有通过Ag-S键连接两个Ag2SbS3六元环聚合而成的六边形网状结构的[Ag2SbS3]单层而构成的具有双层结构的阴离子[Ag2SbS3],而2则有由[Ag6Sb2S10]8-柱子和[Sb2S4]∞2-链聚合而成的层状阴离子[Ag3Sb3S7]2-,钾离子位于两相邻的层之间。化合物3-5是类质同晶结构,都含有由Sb原子连接银-硫链[Ag9S12]15-而形成的具有正方形孔道的三维骨架阴离子,碱金属阳离子位于孔道中,并且碱金属阳离子半径的大小没有影响孔道的尺寸。 2.在AgSPh/乙二醇/乙二胺和Cu(Ac)2/苯硫酚/乙二胺两种体系中,分别得到了两种层状的化合物KAg2AsS3(6)和KCu2AsS3(7)。而在Cu/S/乙二醇/乙二胺的体系,采用不同的砷源,不同的碱金属作为结构导向剂,合成得到了两个完全不同结构的化合物CsCu2AsS3(8)和KCu4sS4(9)。在合成6和7的过程中,苯硫酚都起到了有效的矿化作用。化合物6的阴离子含有两种螺旋的[Ag2S3]4-链,通过As原子连接形成层状的[Ag2AsS3]-阴离子,钾离子位于两相邻的层之间。化合物7含有双层的[Cu2AsS3]-阴离子,它通过Cu-S键连接由Cu2AsS3六元环聚合而成的单层阴离子[Cu2AsS3]-而构成。两种无限的[Cu2AsS3]-琏交替聚合形成化合物8中层状的阴离子[Cu2AsS3]-,铯离子位于两相邻的层之间。而化合物9则是一系列的[Cu2S2]∞2-链连接平行[Cu6As2S6]∞层形成了含有孔道的三维的[Cu4AsS4]-阴离子骨架,阳离子K+位于孔道之中。 3.在AgNO3/笨硫酚／乙二胺的体系中,我们扩展苯硫酚对Ag+的矿化作用从合成硫化物到硒化物,成功得到了两个含银的链状硒化物K2Ag2GeSe4(10)和K3AgSn3Se8(12),而在苯硫酚不存在的情况下,仅能得到主族金属元素与硒形成的低聚物Cs4Ge2Se6(11)和K4Sn3Se8(13),不含有过渡金属银,这证实了苯硫酚在合成多元硒化物中的矿化作用。同时,我们首次尝试苯硫酚用于合成含汞的多元硒化物,成功地得到了链状的化合物K2HgSnSe4(14)。化合物10含有由线形配位的Ag+连接GeSe4四面体而形成的链状的[Ag2GeSe4]2-阴离子,钾离子位于两相邻的链之间。化合物11和13分别含有二聚的[Ge2Se6]4-和三聚的[Sn3Se8]4-阴离子。而12的阴离子[AgSn3Se8]3-则由Ag+连接三聚体[Sn3Se8]4-而形成链状的结构。化合物14的链状阴离子[HgSnSe4]2-与12的阴离子具有相似的结构类型,由SnSe4四面体和HgSe4四面体分享边而构成,这种结构类型相似于由SiS4四面体构成的SiS2的结构。 4.在苯硫酚存在的胺碱性体系中,我们得到了硒铟化合物中首例含Se-Se键的链状化合物Mn(en)3In2Se5(15),它的阴离子[In2Se3(Se2)]2-由共平面的In2Se2四元环和扭曲的In2Se3五元环交替连接而构成。而将苯硫酚/吡啶/乙二胺的混合溶剂换为水/乙二胺时,我们得到了不含In的柱撑化合物MnSe(en)(16),它由乙二胺作为柱子连接中性的[MnSe]层而构成。试图拓展15的合成体系得到相应硒镓的化合物,我们得到了由[Ga4Se7(en)2]2-结构单元相互连接而构建的层状化合物Ga4Se7(en)2·(enH)2(17)。 对上述多数金属硫属化合物进行X粉末衍射表明都为纯相,差热和热重分析以及紫外-可见漫反射光谱研究表明它们都具有一定的热稳定性和半导体性质。