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多孔相变材料中的流动与反应

姜元勇  
【摘要】:多孔相变材料中的流动与反应普遍存在于自然界,以及各工程与研究领域中。反应流体在孔隙通道中流动的同时,与通道壁面的反应固体发生非均相化学反应,引起固体和流体的物理性质及化学性质的改变。产物固体与反应固体体积的不同,将导致材料孔隙结构的改变;产物流体与反应流体的体积差异,将引起混合流体压力的变化。一方面,在压力梯度作用下,混合流体在孔隙通道中流动,将反应流体输运至反应区域,同时将产物流体携带出反应区域,使得流-固化学反应得以持续进行;另一方面,化学反应引起的孔隙结构改变,导致多孔材料渗透性质的变化,直接影响孔隙中的流体流动。因此,多孔相变材料中的流动与反应是相互影响的。 本文综合运用了渗流力学和物理化学的研究方法及基础知识,给出了多孔相变材料中描述流动与反应的基本方程及其数值解法。针对颗粒堆积多孔相变材料中的一维化学渗流问题,提出了三个描述可压缩气体渗流与气固化学反应相互作用的数学模型,分别研究了可压缩气体渗流与气固合成反应、气固复分解反应的质量相互作用和热量相互作用。提出了研究多孔相变材料中液固相变动力学的试验方法,建立了动力学模型,并利用实验室制备的试件进行了动力学实验,通过对模型数值解和实验数据的优化求解,得到了相关的动力学参数。制作了多孔相变圆柱试件,利用三轴剪切渗透试验仪进行了恒水头渗流实验,导出了恒水头情况下,反应流体通过多孔相变圆柱试件的渗流模型,数值计算结果与实验结果吻合较好。 通过以上研究发现: (1)、等温情况下,对于αA(g)+bB(s)=dD(s)型气固合成反应,化学反应对可压缩气体渗流的影响包括两个方面,反应进程中混合气体的质量变化和密度变化。对于混合气体渗流而言,忽略反应对混合气体密度的影响,相当于增加一个气体消失的汇(或生成的源)(MI-MA)RA此项的源(或汇)性质取决于反应气体和惰性气体的摩尔质量。当反应气体和惰性气体的摩尔质量相差较大时,不能忽略反应对混合气体密度的影响。反应气体和惰性气体的摩尔质量对于混合气体压力、渗流速度和气体浓度均没有影响,但是却影响着混合气体的密度。在反应流体中,气体密度不仅取决于压力,还受到气体组分摩尔质量的影响。化学反应明显地阻滞反应气体浓度波的推进,反应速率越快,波阵面传播越慢。当反应气体的物质波阵面尚未达到反应器出口时,混合气体流场可能有非单调的变化。而当反应气体的物质波阵面推进到反应器出口时,混合气体速度从入口到出口单调减小。因此按耦合模型Ⅰ,混合气体的流场强烈地依赖于时间。然而,忽略流动与反应相互作用的非耦合模型,混合气体的速度始终呈现出从入口到出口单调增加的趋势。由于Thiele数与反应器长度的平方成正比,Peclet数与反应器长度的一次方成正比,因此当反应器长度增加时,波阵面的无量纲推进距离更短。这表明反应器长度本身也是影响反应器性能的一个重要因素。气固反应对混合气体的流动有明显影响,在反应不活跃区,混合气体流动与非耦合条件下可压缩气体流动模式相似,随着反应活跃区的推进,混合气体的流动可以呈现比较复杂的情况。 (2)、等温情况下,对于αA(g)+bB(s)=cC(g)+dD(s)型气固复分解反应,化学反应对混合流体压力的影响仅仅取决于化学计量系数c/a,只有同时考虑化学反应所引起的流体质量变化和密度变化的耦合模型Ⅰ才可以真实的反映物理事实。当c/a1时,化学反应将引起混合气体压力增加。当c/a=1时,化学反应不影响混合气体压力。当c/a1时,化学反应导致混合气体压力降低。流体的渗流速度取决于化学反应所引起的压力变化和沿反应器长度方向上的平均压降,平均压降使气体渗流速度线性增加,而化学反应引起的气体压力变化将导致气体渗流速度沿反应器长度上的非线性变化,两者综合作用的效果,决定最终流体的渗流速度的大小和变化趋势。当a≠c时,颗粒半径的改变对流体渗流速度的影响非常显著,不仅可以产生定量的变化,还可以产生定性的改变,同时颗粒半径的不同,也将导致气体浓度和固体转化率的较大差异。忽略化学反应引起的混合气体密度变化,但考虑气固之间质量交换的耦合模型Ⅱ,产生了一个气体的额外项[(?)(Mc-MI)+(MI-MA)]RA此项的正负取决于化学计量系数c/a和反应气体、产物气体以及惰性气体的摩尔质量MA、MC、M1,在大多数情况下,都将产生物理上无意义的结果,甚至比完全不考虑化学反应与流动之间相互作用的非耦合模型偏离物理事实更远。因此,耦合模型并不一定比非耦合模型好。混合气体的密度既受反应体系性质的影响,也受气体组分摩尔质量的影响。反应器长度增加,将进一步加大化学反应对混合流体流动的影响,甚至改变混合流体的流动趋势。 (3)、考虑到化学反应的热效应(放热反应),当气固两相之间处于局部热平衡时,反应器内部的温度场、压力场、流场、气体浓度和密度场,表现出强烈的非稳态特性。可压缩气体在多孔介质中的流动受到化学反应热效应的明显影响,随着化学反应的进行,气体的压力场发生明显的定量变化,流场不仅有明显的定量变化,还将发生定性变化。化学反应热的释放引起混合气体密度的明显变化,随着化学反应热释放速率的变化,气体密度场不仅有定量变化,还将发生定性变化。化学反应热的释放导致体系温度升高,进一步加速化学反应的进行,反应气体浓度场随时间的增加不仅有定量变化,还发生定性变化。非等温化学反应体系中,固体转化率最大的区域并不一定总是位于反应器的入口附近,有时会出现在反应器的内部。对流对物质和热量的携带作用非常明显。由于对流对物质的携带作用,导致产物气体浓度场始终呈现出单调增加的特性。同时,由于对流对热量的携带作用,使得在绝大部分时间里反应器出口处的温度远大于反应器入口处的温度。 (4)、考虑到化学反应的热效应(吸热反应),当气固两相之间处于局部非热平衡时,是否考虑化学反应和热量传递对混合气体流动的影响,得到的气体渗流速度不仅有明显的定量差别,还有定性的不同。考虑分解温度随产物气体浓度的变化,建立了分解温度变化的颗粒动力学模型。化学反应热所引起的气体温度变化,对混合气体密度的影响最显著。对流对质量和热量的携带作用,明显影响气固化学反应进程。化学反应对热量的消耗是造成气固之间局部热不平衡的直接原因。多孔相变材料中可压缩流动、热分解反应和热量传递之间的相互作用对固体吸热分解进程的影响不可忽略。 (5)、对于发生显著液固相变的多孔介质而言,时时测量试件浮重的方法可以用于其动力学的研究。界面反应模型可以用于描述固体颗粒的溶解过程。利用试件浮重随时间变化的实验数据,以及数学模型的数值求解结果,运用非线性超定方程组的最小二乘优化解法,可以求得溶质的扩散系数、颗粒的边界层传质系数和界面化学反应速率常数。 (6)、构成多孔介质的反应固体颗粒,在反应流体的作用下发生液固相变,相变导致孔隙结构发生明显变化,孔隙率增加,渗透系数增加,对流体的流动阻力减小,促进了反应流体在相变多孔介质中的流动。反应流体在压差的作用下,在相变多孔介质的孔隙通道中流动,反应流体与构成通道壁面的反应固体发生反应,然后将液体产物携带走。由于流动对物质的携带作用,上游产生的液体产物被携带至下游,然后流出多孔介质,使得多孔介质内部溶质浓度呈现出上游低下游高的特征,促进了上游相变固体的进一步溶解,抑制了下游相变固体的溶解。随着流体不断地进入和流出相变多孔介质,反应固体逐渐被消耗。多孔介质中发生显著液固反应时,化学反应与流动之间的相互作用不可忽略。


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