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碳一化学品转化反应及催化剂的研究

李文泽  
【摘要】:碳一催化转化制取高附加值的化工产品在改善环境、解决可替代石油资源和经济效益等方面具有多重意义。CH4、CO、CO2的合理利用以及甲醇的有效合成不仅成为学术界研究的热点,而且已引起企业界的关注。综合文献表明,CH4-CO2重整反应制合成气、由含CO2的合成气(CO/H2)低温合成甲醇以及C02催化加氢低温合成甲醇等碳一转化反应研究的重点是寻找和设计高活性催化剂。本论文在Ni基系列催化剂基础上,主要研究了稀土助剂对CH4-CO2重整反应催化剂性能的影响。采用CO/CO2/H2或C02/H2为原料,研究了低温合成甲醇新工艺和新型高活性催化剂。 本论文使用浸渍法制备了Ni基系列催化剂,应用于CH4-CO2催化重整反应。结果表明,10%Ni/y-Al2O3催化剂具有较高的反应总碳转化率(71.6%),但由于积炭,在反应过程中催化剂稳定性较差。添加稀土助剂La元素可提高Ni基催化剂的抗积炭性能,10%Ni/3%La2O3-y-Al2O3催化剂在CH4-CO2重整反应8h后的积炭量比10%Ni/y-Al2O3催化剂上积炭量下降了41%;添加La元素和Ce元素双助剂能进一步提高Ni基催化剂的抗积炭性能,10%Ni/3%La2O3-3%CeO2-γ-Al2O3催化剂上的积炭量比10%Ni/3%La2O3-γ-Al2O3催化剂上积炭量降低了34.8%、比10%Ni/y-Al2O3催化剂上的积炭量降低了76.2%。在焙烧温度773K、还原温度773K下制备的10%Ni/3%La2O3-3%Ce02-y-Al2O3催化剂比表面积最大、活性最高、抗积炭性能较好,CH4、CO2和总碳转化率分别为77.3%、97.1%和87.4%,H2/CO为1.10左右。经XRD、TPR和TG-DTA表征分析表明,La2O3-CeO2的加入提高了NiO晶粒的分散度,减小了NiO粒径,使催化剂更容易被还原;降低了催化剂的酸性,改变了Ni的电子结构,减少了甲烷裂解积炭,10%Ni/3%La2O3-3%CeO2-γ-Al2O3催化剂在CH4-CO2重整反应过程中表面出现了易被消除的丝状碳。 本论文以2-丁醇为溶剂,Cu/ZnO催化剂,以含有C02的合成气(CO/CO2/H2)为原料,在低温低压(443K、3.0MPa)下合成出甲醇。原位红外光谱分析表明,2-丁醇溶剂的引入改变了传统甲醇合成反应的途径,起到了助催化的作用,降低了反应温度和压力,提高了碳的转化率。ZnO是低温合成甲醇反应的Cu基催化剂的理想载体,稀土元素La、Y作为助剂可以提高Cu-Zn基催化剂的活性。Cu/Zn摩尔比1/1且Y的含量为7.5%的Cu/ZnO/Y2O3催化剂在本系列催化剂参与的低温合成甲醇反应中呈现出较高的反应活性,碳的总转化率及甲醇的产率分别比使用Cu/ZnO催化剂提高了10%和17.5%。Cu/Zn摩尔比1/1且La的含量为10%的Cu/ZnO/La2O3催化剂在本系列催化剂参与的低温合成甲醇反应中呈现出较高的反应活性,碳的总转化率及甲醇的产率比使用Cu/ZnO催化剂均提高了17.5%。元素Zr和Cr作为助剂加入Cu-Zn基催化剂中不能提高催化剂的活性。Cu摩尔含量为50%,在Cu-Zn基催化剂中加入一定含量的稀土元素La或Y。摩尔比Cu/Zn/La=5/3/2或Cu/Zn/Y=5/4/1时,催化性能较好。但是,这一系列催化剂较Cu/Zn摩尔比为1/1的催化剂活性低。 以2-丁醇为溶剂,Cu/ZnO催化剂,由CO2/H2为原料,在低温低压(443K、3.0MPa)下能够合成甲醇,2-丁醇溶剂的引入改变了CO2加氢合成甲醇反应的途径,使C02加氢合成甲醇反应按一个新的途径进行,降低了反应温度和压力,提高了碳的转化率。在Cu-Zn基催化剂中加入稀土助剂(La、Y、Ce)制得Cu/ZnO/MxOy系列催化剂,助剂La、Y能提高Cu基催化剂的活性,助剂Ce不能提高Cu基催化剂的活性。使用含La摩尔分数为5%的Cu/ZnO/La2O3催化剂进行低温合成甲醇反应,甲醇的产率和选择性分别比Cu/ZnO催化剂上提高了1.2%和1.4%。使用含Y摩尔分数为12.5%的Cu/ZnO/Y2O3催化剂进行甲醇合成反应,甲醇的产率和选择性分别比Cu/ZnO催化剂上提高了46.3%和42.8%。贵金属Pd能提高Cu基催化剂在C02加氢反应中产物甲醇的选择性,进而提高甲醇的产率。使用Pd摩尔分数为2.0%的Cu-Pd/ZnO催化剂进行CO2加氢低温合成甲醇反应时,甲醇产率比Cu/ZnO催化剂上提高了43.0%。A1在Cu基催化剂的加入增加了Cu的分散度,降低了催化剂中活性组分Cu的粒径,增大了催化剂的比表面积,增加了催化剂的活性中心,从而使Cu/ZnO/Al2O3催化剂上进行C02加氢低温合成甲醇反应的活性增加。在焙烧温度623K,还原温度493K条件下制备的Al的摩尔分数为7.5%的Cu/ZnO/Al2O3催化剂活性最佳,其CO2的转化率、甲醇选择性和产率分别比Cu/ZnO催化剂上提高了14.9%,94.4%和123.5%。 本论文工作所取得的成果不仅对于设计碳一化学品转化反应途径具有很强的指导意义,同时也为改进碳一化学品转化反应催化剂提供了实验和理论依据。


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