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碳电极部分剥离及其与法拉第赝电容材料复合研究

宋禹  
【摘要】:电极材料是决定超级电容器储能性能的关键,将石墨烯等以双电层储能为主的碳材料与法拉第赝电容材料(过渡金属氧化物及导电聚合物)组合,是高性能新型超级电容器电极材料的重要发展方向。然而,在利用传统方法制备的这类复合电极材料中,石墨烯片之间的导电通路易被法拉第赝电容材料阻隔,难以形成通畅的导电网络,阻碍了石墨烯优异导电特性的有效发挥。为了解决相关问题,本文采用高效、可控的电化学技术对碳电极(石墨箔及碳纤维布)进行原位电化学部分剥离,合成了三种三维导电碳基底。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)等手段对其进行表征,利用接触角测试观测其润湿性,利用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗(EIS)等研究其电化学性能。然后,在部分剥离石墨烯表面原位电化学生长二氧化锰、聚吡咯、氧化钒、及钴-镍双氢氧化物等法拉第赝电容材料。利用SEM、TEM、XPS、X射线粉末衍射(XRD)等手段对其进行表征,利用循环伏安、恒电流充放电、EIS等研究其电化学性能。通过与三维多孔碳集流体复合,解决法拉第赝电容材料储能倍率低、循环寿命短等制约其实际应用的关键问题,为高性能超级电容器电极材料设计合成提供新的思路。论文主要包括以下几个方面内容:(1)设计高效、绿色、可控的电化学实验方法,首次对碳电极(石墨箔及碳纤维布)进行了部分电化学剥离研究。首先,对石墨箔电极进行了两步电化学剥离,制备了功能化部分剥离石墨箔电极(FEG)。第二,对碳布上的碳纤维进行了部分电化学剥离研究,制备了部分剥离碳布电极(ECC)。最后,对石墨箔电极进行了深度剥离研究,经后续还原后,制备了由表面剥离石墨烯、中部离子插入剥离层和底层石墨基底构成的还原三层石墨箔电极(RTG)。在部分剥离研究中,通过严格控制电化学剥离参数,使大量小的石墨单元(例如石墨烯、石墨片)从基体中部分剥开,而非完全剥落进入溶液。剥离开的石墨单元均匀布满基底表面,且与基底无缝连接,并近乎呈垂直取向,形成三维快速导电网络,为法拉第赝电容材料提供先进三维集流体。'部分电化学剥离过程中,在剥开的石墨单元中引入适量含氧官能团,为后续赝电容材料原位生长提供活性位点,促进赝电容材料微纳结构在三维集流体上均匀生长。适量含氧官能团的存在还可加强金属氧化物、导电聚合物等赝电容材料与碳基底之间的相互作用,诱导协同效应,提高电容性能。部分剥离的石墨单元具有良好的机械柔性,可缓冲循环储能过程中赝电容材料体积变化引起的稳定性问题,提高材料使用寿命。而RTG本身就具有良好的电容性能,在2 mA cm-2的电流密度下,其面积比电容高达820 mFcm-2,是未处理石墨箔电极的近400倍。电化学阻抗测试结果表明,RTG的等效串联电阻仅为0.6Ω,具有优异的电子导电性。RTG也表现出优秀的倍率性能,当电流密度增加至100 mA cm-2后,RTG可保持75%的比电容。此外,经过10000次恒电流充放电,RTG的比电容维持率高达94%,表明其具有良好的电化学稳定性。(2)利用电化学技术,在FEG上的石墨烯表面原位生长了二氧化锰纳米片阵列,有效解决了常规石墨烯基复合材料存在的赝电容材料堵塞石墨烯片之间导电通路的问题。二氧化锰纳米片阵列和FEG上近乎直立的三维分布石墨烯构成多级微纳结构,有效促进了电解液在电极材料中的传质和电子传导,大大提高了电极的电化学性能。制备的FEG/MnO2电极上,二氧化锰的比电容高达1061 F g-1,接近其理论比电容。在RTG表面原位电化学生长了二氧化锰,制备RTG/MnO2电极。以其为正极,RTG为负极,组装了超级电容器RTG//RTG/MnO2,探索实际储能应用。以包含集流体质量在内的两个电极整体质量计算,功率密度为97 Wkg-1时,RTG//RTG/Mn02的能量密度为9 Wh kg-1,当功率密度为2466 W kg-1时,其能量密度仍高达6.4 Wh kg-1,与类似电容器相比,具有很好的储能优势。RTG//RTG/MnO2也表现出优异的电化学稳定性,经1万次循环充放电后,比电容仅衰减6%。(3)采用电化学聚合法在FEG表面原位生长聚吡咯薄膜,首次通过两个途径解决聚吡咯材料电化学稳定性差的问题。首先,利用空间位阻效应明显的β-萘磺酸根与聚吡咯进行固定掺杂,有效抑制“对阴离子排出”效应,保证极化子浓度,从而维持聚吡咯的良好导电性。第二,通过与FEG基底表面柔性石墨烯复合,缓冲循环充放电过程中聚吡咯的膨胀-收缩带来的机械张力,防止聚吡咯结构粉化、崩塌。经1万次连续充放电循环后,制备的FEG/PPy-NS电极比电容维持率高达97.5%。以FEG/PPy-NS为负极,FEG/MnO2为正极组装的非对称超级电容器FEG/PPy-NS//FEG/MnO2也表现出优异的电化学稳定性,10000次充放电循环后,比电容无明显衰减。此外,当功率密度为1000Wkg-1时,FEG/PPy-NS//FEG/MnO2的能量密度达75 Wh kg-1。(4)采用循环伏安技术,在FEG上石墨烯片表面原位生长厚度为5~10 nm的超薄钴-镍双氢氧化物纳米片。互相堆叠连接的双氢氧化物纳米片与FEG表面石墨烯组合,形成多级微纳结构,可有效增大活性表面积,缩短离子传输距离。此外,与FEG基底无缝连接的石墨烯可为钴-镍双氢氧化物搭建快速电子传导通道。因此,整个电极的动力学性能得以提升,使电池型的钴-镍双氢氧化物材料体现出法拉第赝电容特性,并表现出优异的倍率性能。在1Ag-1电流密度下,FEG/Ni-Co DH的比电容高达2442 F g-1。当电流密度提升50倍后,其比电容维持率可达83.5%。以FEG/Ni-CoDH为正极、FEG/PPy为负极,组装了超级电容器。超级电容器容量的快速衰减,是因储能过程中聚吡咯发生“过氧化”而快速降低比电容所致。为了解决此问题,本文首次提出了“非均衡电荷匹配”方案,通过优化正负极在循环充放电过程中的电荷存储电位区间,有效提升了整个器件的电化学稳定性。经过5千次连续循环充放电后,电容器的比电容维持率可达91%。当输出功率为650 Wkg-1时,电容器的能量密度可达60Whkg-1。(5)采用电化学沉积法,在部分剥离碳布电极ECC表面原位生长混合价态氧化钒纳米晶须,并通过后续电化学还原步骤,优化氧化钒中V(IV)与V(V)比例。研究表明,适量增加V(IV)与V(V)比例可有效抑制氧化钒在循环充放电过程中的溶解流失。此外,电化学剥离后,碳布上碳纤维的表层碳壳含有丰富含氧官能团,可与氧化钒形成O-V键,增强二者相互作用。该碳壳还可作为柔性基底,缓冲氧化钒在充放电过程中产生的形变应力,防止其结构粉化、坍塌。经过此双重调控,制备的ECC/RVOx电极在10万次充放电循环后,比电容未见明显衰减,体现出极为优异的循环稳定性。此外,利用SEM,XPS及EIS等测试手段,深入探讨了氧化钒在循环充放电过程中的活化机制。


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