含薄荷醇的偶氮类手性液晶材料的制备

【摘要】：手性液晶是指分子结构中含有手性碳原子(C*)的化合物,此类材料不仅具有液晶性能,而且手性中心的存在使其具有许多优异的光学性能,在光学器件及显示等方面有很大的应用潜力。比如,胆甾相液晶的热致变色,扭曲向列型液晶显示器,近晶相的铁电和反铁电开关等。含偶氮基团的液晶化合物因其具有光致异构的性质,拓宽了液晶分子在光学技术方面应用的选择性。本论文主要是合成了一系列含薄荷基的偶氮类手性液晶化合物及硅油聚合物,结构均符合分子设计。本论文分为三个部分进行论述。在第一部分,设计并合成了一系列以薄荷醇为手性基元,以丁二酸为间隔基,苯酯苯偶氮苯为液晶核,不同长度的烷基、烷氧基为末端基的液晶化合物Mt4AZOnB和Mt4AZOnOB(n=1,2,3,4,5,6),讨论不同长度的烷基、烷氧基末端基对液晶化合物性能的影响。Mt4AZOnB系列液晶化合物,升温过程中,Mt4AZO1B、Mt4AZO2B、Mt4AZO3B、Mt4AZO4B 的相变为 Cr-Iso;Mt4AZO5B、Mt4AZO6B 相变为 Cr-N*-Iso;降温过程中,Mt4AZOnB(n=1,2,3,4,5,6)相变为Iso-N*-Cr。Mt4AZOnOB系列液晶化合物,升温过程中,Mt4AZO1OB的相变为Cr-Iso;Mt4AZO2OB、Mt4AZO3OB、Mt4AZO4OB、Mt4AZO5OB、Mt4AZO6OB 的相变为Cr-N*-Iso;降温过程,Mt4AZOnOB系列化合物相变均为Iso-N*-Cr。可以发现,Mt4AZOnB系列和Mt4AZOnOB系列化合物,随着端基碳原子数的增长,清亮点均表现出交替升降的规律性,呈现奇偶效应。Mt4AZOnB系列化合物,碳原子数为奇数的液晶化合物具有较高的清亮点,表明碳原子数为奇数的液晶化合物比碳原子数为偶数的液晶化合物具有更有序的液晶排列;Mt4AZOnOB系列化合物中,碳原子数为偶数的液晶化合物具有较高的清亮点。液晶化合物Mt4AZOnOB系列,升温过程N*区间内,呈现选择反射现象。Mt4AZO4OB化合物的选择反射波长随温度增加转移到长波长区域(红移),螺距随着温度升高而增大;Mt4AZO2OB、Mt4AZO5OB和Mt4AZO6OB化合物升温过程中,选择反射波长随温度增加转移到短波长区域(蓝移),螺距随着温度升高而减小。Mt4AZOnOB系列化合物,降温过程 Mt4AZO2OB、Mt4AZO3OB、Mt4AZO4OB、Mt4AZO5OB 和Mt4AZO6OB呈现具有双螺旋结构的蓝相织构。偶氮类液晶化合物由于π-π*跃迁产生的反式-顺式异构化的最大吸收峰全部在332 nm附近,由于n-π*跃迁引起的反式-顺式异构化的最大吸收峰全部在439 nm附近。随着照射时间的增加,与π-π*跃迁有关的偶氮化合物的吸收峰逐渐下降,而与n-π*跃迁有关的偶氮化合物的吸收峰逐渐上升。在第二部分,本章合成了一系列以薄荷醇为手性中心的偶氮类手性液晶化合物Mt4AZOnOB(n=2,4,6,8,10,12,14,16,18,n 为总碳数),探讨了不同长度的末端基对液晶化合物性能的影响。液晶化合物Mt4AZOnOB在升温过程中,化合物相变均为Cr-N*-Iso;降温过程中,相变均为Iso-N*-Cr。在升温过程中,随着末端基碳链的增长,N*温度区间逐渐变窄,熔点和清亮点表现出逐渐减小的趋势。表明末端基链长的增加减小了液晶分子排列的有序性。升温过程N*区间内,呈现选择反射现象,Mt4AZO4OB化合物的选择反射波长随温度增加转移到长波长区域(红移),螺距随着温度升高而增大。然而,Mt4AZO6OB、Mt4AZO8OB、Mt4AZO10OB 和 Mt4AZO140B 化合物升温过程中,选择反射波长随温度增加转移到短波长区域(蓝移),螺距随着温度升高而减小。降温过程Mt4AZOnOB系列化合物均呈现具有双螺旋结构的蓝相织构。Mt4AZOnOB系列偶氮类液晶化合物存在光致异构行为,360nm紫外光照射下发生反式-顺式结构转变,并且,随着照射时间的增加,与π-π*跃迁有关的偶氮化合物的吸收峰逐渐下降,而与n-π*跃迁有关的偶氮化合物的吸收峰逐渐上升,表明只有两种异构体存在。在第三部分,合成了两个一端具有可反应性乙烯基官能团的手性液晶单体,M1是以十一烯酰氧基为末端基,含有胆甾醇的手性液晶单体,M2是以烯丙氧基为末端基、苯酯苯偶氮苯为液晶核、丁二酰氧基为间隔基、薄荷醇为手性中心的手性液晶单体,将单体M1和M2按照不同比例分别与2,4,6,8-环四硅氧烷接枝共聚得到聚合物P1～P5。液晶单体M1在升温过程中出现胆甾相的油丝织构;降温时,出现胆甾相的焦锥织构和手性近晶A的织构。液晶单体M2升温出现油丝织构,降温过程中,呈现蓝相织构、焦锥织构。聚合物偏光分析表明,聚合物P1～P5升温时出现油丝织构;聚合物P1,P3,P4,P5降温时出现焦锥织构;聚合物P2降温时出现胆甾相的指纹织构。聚合物P1～P2为玻璃态液晶,聚合物P3～P5为半结晶态液晶。单体M1含有十一个碳原子数的间隔基,作为柔性链,起到了类似稀释剂的作用,随着单体M1含量增加,聚合物P1～P5的清亮点呈上升趋势;玻璃化温度Tg一开始呈降低趋势后又呈上升趋势。单体和聚合物紫外吸收分析表明,经紫外光照射,偶氮类液晶化合物产生反式-顺式变化。随着照射时间的增加,与π-π*跃迁有关的的吸收峰逐渐下降,而与n-π*跃迁有关的吸收峰逐渐上升。这表明只有两种异构体可能存在。