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一步法合成碳氮化钒的研究

于三三  
【摘要】:钢中增氮可促进钒的析出和钒的沉淀强化作用,明显提高钢的性能,节约20%~40%的钒用量。添加氮化钒(碳氮化钒)是生产含钒钢较为经济可靠的增氮方法。围绕开发连续、高效、节能的一步法合成碳氮化钒的技术,本文在对反应体系进行热力学分析的基础上,通过现代分析测试手段,对V_2O_3碳热还原及氮化过程中各物相变化、V_2O_3碳热还原-氮化反应的机理及其动力学规律进行了系统研究,并进行了回转反应器物料运动的试验及模拟,对回转反应系统合成碳氮化钒进行了扩大化试验,为改进碳氮化钒的合成工艺提供理论上的依据。 通过热力学分析可知,在高温和还原剂存在时可满足N_2气氛下V_2O_3氮化生成VN对氧分压的要求。对V-C-O三元体系的相平衡以及优势区图的分析,确定V_2O_3碳热还原反应产物中VO与C不能平衡共存,V_2O_3最终碳化生成VC,当体系碳量超过其化学计量比时主要产物为VC。常压一步法制备VN的过程,可视为V_2O_3的碳化反应和VC的氮化反应的耦合,耦合过程可降低氮化钒的合成温度,形成一步法合成碳氮化钒的优势及可行性。根据V-C-O-N四元体系的相平衡以及优势区分析,严格控制反应体系的N_2和CO分压才能在常压一步法合成VN的过程中得到所需的氮化钒产物,同时反应体系最大CO分压不应高于89.6kPa。当VN与VC形成固溶体时,可以通过增加氮气分压或降低CO分压来提高固溶体中VN的含量,同时温度升高有利于碳化反应但不利于氮化反应的进行。 热重实验发现:在氩气气氛下,V_2O_3碳热还原反应发生在1140~1540K,该温区反应物的总失重率为38%接近按产生V_8C_7计算的40.58%的理论失重率。在氮气气氛下,V_2O_3碳热还原-氮化反应的温区在1160~1500K,该温区反应物的总失重率为27.4%。氮气气氛下反应体系的终止温度较氩气气氛条件下的终止温度低,即常压一步法合成钒氮化物的工艺有利于提高合成效率。 在钒氧化物碳热还原反应中,随温度继续上升,反应体系物相由V_2O_3相逐渐转变为碳化钒(V_8C_7)相,在有固体碳存在时,V_2O_3还原生成的VO不稳定而直接碳化生成碳化钒。能谱分析发现,随V_2O_3被还原程度的增加,产物中氧含量降低,碳含量并非按相应比例增加,而产物是存在空位缺陷的碳化钒。V_2O_3的碳热还原-氮化过程中,V_2O_3相在1373K前消失,碳热还原氮化产物中C、N含量随温度发生变化,产物中的碳含量随温度升高增加、氮含量随温度升高呈先升后降的趋势。 常压一步法合成碳氮化钒的单因素实验显示,当反应参数条件为:原料配比(?)为0.276;反应温度1400℃;反应时间120min;反应物颗粒平均粒度为1.25mm时,产物氮含量大于10%。同时Fe、CaCO_3、CaO、NH_4Cl以及La_2O_3等添加剂能够增加产物氮含量。 在V_2O_3固定床碳热还原-氮化过程中,计算确定气体扩散不可能成为反应过程的速率限制步骤。根据热重实验数据,通过动力学分析方法推导出V_2O_3碳热还原-氮化反应符合一级相边界反应控制机理(Rn模型)和不同温度阶段的动力学速率方程。各温区的反应速率方程表示为:(?)。 虽然V_2O_3的碳热还原-氮化过程所用物料物理性质有较大差别,但其在回转反应器内的停留时间近似符合正态分布,回转反应器操作条件(转速和倾角)和结构特性(挡板)对物料平均停留时间的影响与小颗粒均质物料的规律基本一致。在基于单颗粒运动模型的基础上,在引入修正系数ε后,物料在回转反应器中平均停留时间可表示为(?),计算值与试验值能够很好地吻合。 扩大试验的结果显示:产物的氮含量大于7.8%,其碳、氮含量均符合Nitrovan产品的质量标准,因此通过回转反应器实现的常压一步法合成碳氮化钒的工艺可行;同时与其他工艺相比,该工艺有氮气用量少,能耗低的特点。但产物的钒含量均低于Nitrovan品牌的质量标准,因此常压一步法合成工艺的基本参数需进一步调整和优化。


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