多级孔Hβ分子筛的改性及催化苯甲醚酰化反应性能

【摘要】：芳酮是一种重要的化工中间体,在精细化学品、医药、农药等领域具有宽广的发展前景;而生产芳酮的最常用方法是Friedel-Crafts酰化反应。目前,在工业上生产芳酮主要使用金属卤化物(AlCl_3、BF_3)或质子酸(HCl、H_2SO_4)作为催化剂,这些传统催化剂具有侵蚀设备,产生大量有毒有害的废料,难以重复利用,难以处理等缺陷,对环境受到污染,因此正逐渐被固体酸催化剂所取代。在众多固体酸催化剂中,金属氧化物催化剂、阳离子树脂催化剂、固体杂多酸催化剂、固体超强酸催化剂等均可代替传统的液体酸催化剂,但沸石分子筛在Friedel-Crafts酰化反应中催化效果最好。β分子筛是微孔分子筛,具有十二元环孔道结构,因其孔道尺寸与酰化反应的反应物、产物的当量直径左近而受到广泛研究。但β分子筛孔径狭小,反应物与产物传质困难,催化剂易堵塞且容易结焦积碳,对β分子筛在酰化反应上的扩大应用产生不利影响。制备多级孔分子筛是解决上述问题的方法之一。多级孔Hβ分子筛兼具微孔结构和介孔结构的优异性能,因其扩散路径相对短小而表现出更高的稳定性和更好的抗积碳能力。近年来,碱液脱硅法因简便易行,价格低廉而受到广泛关注,但关于多级孔Hβ分子筛催化苯甲醚与乙酸酐酰化反应尚未见报道。本实验制备了多级孔Hβ分子筛、Cr改性多级孔Hβ分子筛、HPW改性多级孔Hβ分子筛。对制备的催化剂采用了XRD、BET、NH_3-TPD、SEM、TEM、FTIR等多种表征手段进行了研究,对催化剂的晶体结构、孔结构、比表面积、酸性、酸量、表面形貌等各个方面进行了分析,探究了催化剂的酸性和结构对酰化反应转化率和选择性的影响。结果表明:碱处理并没有改变分子筛的晶体结构,且碱处理后的分子筛具有了更大的介孔结构,提高了传质效果。以苯甲醚与乙酸酐酰化反应为探针,测试碱处理后Hβ分子筛的催化效果,0.2mol/L NaOH溶液处理得到的催化剂酰化反应效果最好;多级孔Hβ分子筛金属Cr改性后仍然是BEA晶体结构和具有微孔结构的多级孔催化剂,但酸量得到了调节。5wt.%金属铬改性的多级孔Hβ分子筛总酸量由906.55μmol/g增加到1075.7μmol/g。多级孔Hβ分子筛HPW改性后同样是BEA晶体结构和具有微孔结构的多级孔催化剂,但主要增加了B酸量,由0.35mmol/g增加到0.75mmol/g,显示了良好的催化效果。在釜式反应器中,以苯甲醚乙酸酐酰化反应为探针,探索催化剂反应效果。多级孔Hβ分子筛在负载金属铬时,在铬的负载量5wt.%,反应温度120℃,反应物配比1.5:1,10%催化剂,反应时间2h酰化反应效果最佳,此时乙酸酐转化率93.0%,选择性97.5%。多级孔Hβ分子筛在负载磷钨酸时,HPW负载量为10%、反应温度为120℃、催化剂用量为5%、反应物摩尔比为1.5的条件下,催化剂的酰化反应效果最佳,乙酸酐的最佳转化率为97.2%,选择性为98.3%。催化剂表现出良好的活性。