纳米零价铁及铁（氢）氧化物去除水中Cr（Ⅵ）和Cu~(2+)的机制研究

【摘要】：工业活动加剧了环境问题的产生，如由于重金属的积累导致生态系统恶化问题。重金属在工业生产上的重要性使其应用非常广泛，但未经处理或处理不完全的重金属污染物排入环境后，就会对土壤和水体等造成相当严重的后果，而且，重金属的量超过某一数值后，就会对有机体造成危害。如Cr(Ⅵ)、Cd~(2+)、Cu~(2+)及Ni~(2+)等离子已经证实能够引起人的肝、肾损伤及威尔士(Wilson)综合症。因此重金属污染治理正日益引起人们的重视。 铁基材料，包括铁(氢)氧化物和零价铁均可对多种环境污染物起到修复作用。铁(氢)氧化物，尤其是赤铁矿和针铁矿在土壤和沉积物中广泛存在，对环境中重金属具有良好的吸附性能，多年来一直作为治理重金属污染物的重要材料之一。而零价铁尤其是纳米零价铁由于具有高的反应活性，能够有效治理水体及土壤中多种重金属，成为目前重金属污染修复技术中一个非常活跃的研究领域。纳米零价铁是指粒子的三维尺度中至少有一维处于1-100nm之间的零价铁。由于其颗粒粒径小，比表面积大，表面原子占原子总数比例高，展现出量子化效应，由此表现出独特的优越性能，远非宏观体相材料所媲美。但由于粒径极小，粒子具备较高的化学反应活性，为保持稳定状态通常表现出相互聚集的倾向，为此需要对新合成的纳米铁材料进行表面改性以钝化或稳定化纳米铁颗粒，满足他们在实际应用中的需要。 本文以纳米零价铁、赤铁矿(α-Fe_2O_3)、针铁矿(α-FeOOH)为供实材料，对比研究了溶液中Cr(Ⅵ)的去除效果，考察不同铁基材料对重金属Cr(Ⅵ)的去除能力；在此基础上，以效果显著的纳米零价铁为基础，对其进行表面改性以解决其在空气中容易发生团聚和氧化问题，并将改性前后纳米铁材料应用于Cr(Ⅵ)和Cu~(2+)污染物的治理上，考察稳定前后零价纳米铁对重金属污染物去除效果的影响。实验对水体中Cr(Ⅵ)和Cu~(2+)的去除考察了多种影响因素，探讨了反应动力学，揭示了反应机理；以期为纳米零价铁或铁(氢)氧化物治理重金属污染物提供理论依据。主要研究结果如下： 以均匀沉淀法和碱性条件水解高氯化铁方法制备赤铁矿(α-Fe_2O_3)和针铁矿(α-FeOOH)；以NaBH4液相还原FeCl_3·6H_2O制备普通纳米零价铁(N-Fe~0)，并通过三系列、多种分散剂的筛选，制备出以2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)改性的纳米零价铁P-Fe~0、工业用水处理剂TH-904改性的纳米零价铁T-Fe~0。运用XRD、SEM、TEM及FTIR等多手段对制备产品的表征表明，合成的α-Fe_2O_3、α-FeOOH结晶度好，性能优良；改性后纳米铁表面检测到PBTCA分子中-PO_3H_2基团，TH-904分子中的-COOH基团，证明改性实验成功，合成的P-Fe~0及T-Fe~0的平均粒径分别为73和64nm。 以纳米零价铁系列产品N-Fe~0、P-Fe~0及T-Fe~0为一组，以铁(氢)氧化物产品α-Fe_2O_3和α-FeOOH为一组，分别对水溶液中Cr(Ⅵ)的去除效果进行对比考察，通过pH、初始浓度、温度等因素考察、吸附动力学分析，XPS手段机理揭示，得出纳米零价铁系列所有产品对溶液中Cr(Ⅵ)的去除效果均优于铁(氢)氧化物产品。其中，N-Fe~0、P-Fe~0及T-Fe~0产品中，改性后的P-Fe~0及T-Fe~0对溶液中Cr(Ⅵ)的去除率和反应动力学表观速率常数均高于改性前的N-Fe~0；α-Fe_2O_3和α-FeOOH相比较，α-FeOOH对溶液中Cr(Ⅵ)的去除率和吸附速率常数均较α-Fe_2O_3高。反应机理分析表明纳米零价铁对水溶液中Cr(Ⅵ)的去除机制主要为零价铁的氧化-还原反应，其次还有吸附及共沉淀等作用。而铁(氢)氧化物产品对Cr(Ⅵ)的去除则主要借助吸附作用。反应后铁以Fe(Ⅲ)形式存在，纳米零价铁表面的Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)。 以纳米零价铁系列产品N-Fe~0、P-Fe~0及T-Fe~0为水处理材料，对水溶液中Cu~(2+)的去除效果进行考察，通过pH、初始浓度等因素考察、吸附动力学分析，XPS手段机理揭示，得出N-Fe~0、P-Fe~0及T-Fe~0对Cu~(2+)的去除能力顺序为P-Fe~0T-Fe~0N-Fe~0，吸附动力学符合准二级速率方程，反应机理包括Fe(0)对Cu~(2+)的还原作用和吸附作用，反应后铁以Fe_2O_3和FeOOH形式存在，纳米零价铁表面的铜被还原为Cu0和Cu2O。 以工业常用水处理剂PBTCA及TH-904作为稳定剂对纳米零价铁进行表面改性处理。PBTCA分子中含有1个-PO_3H_2及3个-COOH基团，TH-904分子含有多个-COOH基团，改性后纳米零价铁颗粒表面吸附-PO_3H_2及-COOH基团，空间位阻效应减弱了颗粒间相互聚集的倾向，增大了纳米颗粒间的距离；此外，PBTCA及TH-904分子在溶液中水解后改变了粒子的表面电荷分布，颗粒间增大的静电斥力也阻碍纳米颗粒间的相互团聚。空间位阻和静电稳定双重作用使纳米铁颗粒得到有效分散，对增加Cr(Ⅵ)和Cu~(2+)去除起到了重要作用。