玉米秸秆生物炭的研制及其对水体中农药的吸附机制研究

【摘要】：吸附法去除水体中的农药,具有简便、易操作、不会产生有毒物质等优点,近年来倍受重视。因此开发廉价、高效、绿色的吸附剂十分必要。生物炭具有独特的理化性质,可以作为绿色高效吸附剂使用,但是一般都需要修饰改性来提高其吸附性能。为了开发高效、快速、易于回收的生物炭吸附剂,且有效利用农业废弃物,本文以廉价的、环境友好的玉米来源生物质为原料,通过不同的改性方法制备并筛选出对水体中三嗪类除草剂及有机磷杀虫剂吸附效果较好的两种生物炭,并对其吸附特性及吸附机理进行了系统的研究,结果如下:分别建立了高效液相色谱-串联质谱法测定六种三嗪类除草剂,气相色谱法(火焰光度检测器)测定六种有机磷类杀虫剂的仪器方法和两类农药在水体中分析的前处理方法。两类农药均有良好的线性关系,可决系数均大于0.99,平均回收率分别在81%~113%和71%-110%之间,RSD小于6.9%,均符合农药残留检测标准。制备了一系列玉米来源生物炭,并对其进行表征和分析。分别以玉米秸秆、玉米芯、玉米淀粉、玉米秸秆纤维素为原料,用直接热解法和水热碳化法制备出一系列生物炭,采用不同的方法进行改性,对其进行表征。结果表明,热解法制备的生物炭,磷酸活化有助于材料理化性能的提高,材料表面的孔隙更多,官能团种类增加。水热碳化法制备的生物炭,KOH热活化是提升材料理化性能的重要步骤。且水热过程与GO复合会有助于材料形成多褶皱的纳米片结构,材料表面的官能团更少,芳香化程度更高。生物炭的前驱体和制备方式会对其吸附特性产生显著影响。热解法制备的生物炭中,磷酸热解玉米秸秆生物炭(CSWP)对三嗪类除草剂的吸附效果最好。与活性炭(AC)、石墨化碳黑(GCB)、C18和PSA相比,吸附更快速、高效。材料用量为50mg,仅需手摇5次,对六种三嗪类除草剂(10m L 2mg/L)的吸附率便可达96%以上。同时发现,碱性条件不利于吸附反应的发生。水热碳化法制备的活性炭中,碳化纤维素氧化石墨烯复合物(KOH-HTC-CE/G)的吸附性能最好。材料用量为50mg,涡旋2.5min,对六种有机磷类杀虫剂(10m L 2mg/L)的吸附率可达90%以上。对六种有机磷类农药的综合吸附效果优于多壁碳纳米管(MCNT)、AC、GCB、C18和PSA,p H值在1-11范围内对农药的吸附无影响。同时,该材料对六种三嗪类除草剂的吸附效果也可达97%以上(手摇5次)。两种生物炭在水中均更易分离,且多次重复利用后,材料的吸附性能仍旧较好。对两种生物炭的吸附机理进行了系统的讨论,结果表明,农药本身性质是影响生物炭吸附机理的主要因素。CSWP和KOH-HTC-CE/G对莠去津的吸附主要有范德华力、氢键作用、静电吸附作用。吸附动力学符合假二级动力学,而吸附热力学符合Freundlich模型,因此吸附的过程是多层吸附。同时发现,吸附反应是自发放热的,且反应发生时,固液表面无序度降低。KOH-HTC-CE/G对毒死蜱的吸附主要有疏水作用、π-π作用等。吸附动力学符合假二级动力学,且吸附过程分为三个阶段,孔内扩散不是吸附的主要进程。吸附热力学符合langmiur模型,吸附的过程是单层吸附。同时,吸附反应是自发吸热的,且反应发生时,固液表面的无序度增加。