基于钒取代Keggin型磷钨酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构和表征

【摘要】： 本论文采用钒取代Keggin型杂多阴离子(POM)作为基本建筑单元,在水热/溶剂热反应条件下,通过各种过渡金属配合物的修饰和桥连,合成了六种新型的多金属氧酸盐配位化合物。利用元素分析、IR、TG和单晶X-射线技术对其晶体结构进行了表征,并初步探索研究了这类化合物的合成条件及规律。 1.以[PW_(10)V_2O_(40)]~(5-)为建筑单元,水热合成了两种Ag~+配合物: [Ag(dpa)_2(H_2O)_2]_2[H_3PW_(10)V_2O_(40)]·2dpa·6H_2O (1) [Ag(2,2’-bipy)_2]_6{[Ag(2,2’-bipy)]_2[PW_(10)V_2O_(40)]}_2 (2) 配合物1是由[PW_(10)V_2O_(40)]~(5-)、[Ag(dpa)_2(H_2O)2]+、游离的dpa和结晶水构成的分立型配合物,杂多酸阴离子与游离的dpa分子通过氢键及π-π堆积作用交替连接形成1D超分子链。配合物2是由[Ag2(2,2’-bipy)]_2[PW_(10)V_2O_(40)]~(3-) (Ag2-POMs)、[Ag4(2,2’-bipy)]_2 [PW_(10)V_2O_(40)]~(3-) (Ag4-POMs)和[Ag(2,2’-bipy)_2]~+构成的分立型配合物。Ag2-POMs与Ag4-POMs通过氢键及π-π堆积作用交替连接形成1D超分子链。 2.以[PW_(10)V_2O_(40)]~(5-)和[PW_9V_3O_(40)]~(6-)为建筑单元,水热合成了两种1D、2D多金属氧酸盐配位化合物: {[Ni(4,4’-bipy)_(1.5)(OH)(H_2O)]_2[H_3PW_(10)V_2O_(40)]}·4H_2O (3) {[Ni(dpa)_2][Ni(dpa)(H_2O)_3]_2[PW_9V_3O_(40)]}·4H_2O (4) 配合物3中Ni(II)离子通过OH~-和4,4’-bipy分子连接形成了一个1D Z字形{Ni_2(4,4’-bipy)_3(OH)_2(H_2O)_2}_n~(2+)链,链间通过杂多阴离子[PW_(10)V_2O_(40)]~(5-)中的两个端氧原子构筑成一个2D层状结构。配合物4中[Ni(dpa)(H_2O)3]~(2+)单元连接[PW_9V_3O_(40)]~(6-)阴离子形成双支撑的{[Ni(dpa)(H_2O)_3]_2[PW_9V_3O_(40)]}~(2-)片段,此片段又通过杂多阴离子中的两个端氧原子与[Ni(dpa)_2]~(2+)单元桥连形成一个1D链状结构。 3.以[PW_(11)VO_(40)]~(4-)和[PW_(10)V_2O_(40)]~(5-)为建筑单元,冰醋酸作为反应溶剂,合成了两种多金属氧酸盐配位化合物: {[Cu(dpa)]_4[PW_(11)VO_(40)]} (5) {[Cu(dpa)(4,4’-bipy)_(0.5)(H_2O)]2[HPW_(10)V_2O_(40)]}·dpa (6) 配合物5中[PW_(11)VO_(40)]~(4-)连接四个[Cu(dpa)]~+单元,通过dpa分子中的N和杂多阴离子中的O间的氢键作用形成1D超分子链,链间又通过π-π堆积作用形成2D超分子层。配合物6中[Cu(dpa)(H_2O)]~(2+)单元连接[PW_(10)V_2O_(40)]~(5-)阴离子形成四支撑的1D [Cu(dpa)(H_2O)]_2POMs链,链间又通过4,4’-bipy分子的桥连形成2D层状结构。