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Ga(Al)/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究

李惊鸿  
【摘要】:本文应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的完整酸催化历程,二聚过程可按照分步机理和协同机理进行,均得到表面丁基烷氧中间产物,脱质子后生成1-丁烯并吸附在分子筛酸性位上。分别采用了11T簇模型和分为两层的76T簇模型,应用量子力学和分子力学相联合的ONIOM2 (B3LYP/6-31G (d,p):UFF)方法比较了Ga,Al替代的分子筛酸性变化对反应过程及能量的影响和骨架的限域效应,具体内容如下: 1、应用ONIOM2的方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上NH3和C2H4分子的吸附作用,比较Ga及Al替代的分子筛的酸性,结果表明,NH3和C2H4在Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能比在Al/HZSM-5分子筛上的低,说明Ga/HZSM-5分子筛酸性更弱。 2、应用ONIOM2的方法分析了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上的乙烯二聚反应的完整催化历程,比较了二聚反应的分步机理,协同机理,以及脱氢反应机理,结果表明,Ga/HZSM-5分子筛上分步二聚的内禀活化能比Al/HZSM-5高62.55 kJ?mol?1,协同二聚反应活化能较铝中心高21.97 kJ?mol?1,说明弱酸性不利于乙烯二聚反应的进行。对于两类分子筛,表面丁基烷氧中间产物脱质子的活化能几乎相同,且明显高于其他各步骤,说明该过程是整个反应的速度控制步骤,并意味着表面丁基烷氧中间产物是比较稳定的中间体。 3、采用密度泛函和ONIOM2方法,分别研究了11T和76T分子筛簇模型上乙烯二聚酸催化历程,从能量角度讨论分子筛的限域效应对反应的影响。结果表明,骨架的存在对吸附络合物,过渡态和产物有不同程度的稳定作用,其中范德华作用的贡献更大,有利顺序为:吸附络合物产物过渡态。


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